[发明专利]一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明提供了一种负载α‑二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用。该负载α‑二亚胺金属配合物的负载物是由α‑二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得到的，或者是由α‑二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到的。本发明所提供的负载α‑二亚胺金属配合物的负载物所采用的α‑二亚胺配体上带有羟基，该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α‑二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了它们从载体上脱离。该配体具有很大位阻基团，基于该配体的配合物催化剂在烯烃聚合时的耐高温性能非常好，可以实现在工业上的应用。而且，该带有羟基的胺的制备过程比较简单，它们以及基于它们的α‑二亚胺催化剂的制备成本很低，有利于实现产业化的推广。

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

1995年Brookhart等人(New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts forPolymerization of Ethylene and.alpha.-Olefins,J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。但是，早期他们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高。Long等报道了具有如下结构的α-二亚胺镍(Enhancingα-Diimine Catalysts for High-TemperatureEthylene Polymerization,ACS Catal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性，能够满足产业化的要求。

α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。Brookhart等人(Efficient Slurry-PhaseHomopolymerization of Ethylene to Branched Polyethylenes Usingα-DiimineNickel(II)Catalysts Covalently Linked to Silica Supports,Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe₃、SiCl₄或BCl₃处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH₂或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH₂或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上(如下面的反应式)。虽然该负载的催化剂具有很好的催化活性，但是他们报道的催化剂的耐高温性能比较差，而且配体的合成步骤比较复杂，成本比较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的负载α-二亚胺金属配合物的负载物，通过α-二亚胺的配体上带有的羟基将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在经过化学改性后的载体上，避免了它们从载体上脱离。

为达到上述目的，本发明提供了一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应而得到的；

该负载α-二亚胺金属配合物的负载物是通过以下两种方法之一制备的：

方法一，包括以下步骤：