[发明专利]一种以芳基烷基酮为原料制备芳基甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种以芳基烷基酮为原料制备芳基甲酸的方法，其特征在于：以芳基烷基酮为反应底物，碘和Fe(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，一个大气压的氧气氛围下，在二甲基亚砜中，于温度110～140℃的条件下反应8‑16h，反应结束后经分离处理得到芳基甲酸。本发明所述的合成方法，使用了较为环境友好的铁系催化剂；使用了环境友好的绿色氧化剂氧气；常压反应，不需要加压设备；反应底物适用范围广。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种以芳基烷基酮为原料制备芳基甲酸的方法。

背景技术

芳基甲酸类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多天然产物、医药、农药、聚合物和染料的关键结构单元。由于其所含的羧基拥有向其他重要官能团如酯基、酰卤基，酰胺基及酸酐基等转化的性能，所以芳基甲酸也是有机合成中的重要中间体。芳基甲酸的合成方法有很多种，现在研究或报道最多的方法是以甲基芳烃为原料直接氧化为芳香酸。化学计量的金属氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾或三氧化铬可用于甲基芳烃的直接氧化，过渡金属催化的一些氧化体系也可用于甲基芳烃的直接氧化。除了以甲基芳烃为原料可以合成芳基甲酸，很多其它的化合物都可以作为原料合成芳基甲酸，例如：芳基卤代物、芳腈、芳香醛、芳香酯、芳香酰胺、芳基酰氯、2-芳基乙酸、苄醇类化合物、2-氧代-2-芳基乙醛、芳基烯、芳基炔以及苄卤等。

芳基烷基酮是一类稳定且方便易得的化合物。芳基烷基酮通过碳碳键断裂反应也能用于芳基甲酸的制备，许多过渡金属催化体系已被用于该反应，这些过渡金属包括Cu、Hg、W、Mn和Ru等。例如，Feng Wang等(J.Org.Chem.2017；346:170)报道了以Cu(NO₃)₂·3H₂O为催化剂，0.6MPa的氧气为氧化剂，以芳基烷基酮为原料制备芳基甲酸的方法。也有文献报道了无过渡金属存在的芳基烷基酮制备芳基甲酸的工艺。例如，Reddy Bathula等(RSCAdv.2016；6:22749)等报道了以碘为催化，以二甲基亚砜DMSO为氧化剂和溶剂催化氧化芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法，但反应中还需要4当量的盐酸羟胺作助剂；我们课题组(Synlett.2018；29:1505)报道了以碘为催化，以DMSO和TBHP为氧化剂氧化芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以芳基烷基酮为原料，通过催化氧化碳碳键断裂反应制备芳基甲酸的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种以芳基烷基酮为原料制备芳基甲酸的方法，其特征在于：以式(II)所示的芳基烷基酮为反应底物，碘和Fe(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，一个大气压的氧气氛围下，在二甲基亚砜中，于温度110～140℃的条件下反应8-16h，反应结束后经分离处理得到如式(I)所示的芳基甲酸；

式(I)或式(II)中，Ar为苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C2烷氧基取代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、碘代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、甲酸酯基取代苯基、联苯基、萘基、呋喃基或噻吩基；优选Ar为苯基、甲基取代苯基、异丙基取代苯基、叔丁基取代苯基、甲氧基取代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、甲酸酯基取代苯基、联苯基、萘基、呋喃基或噻吩基；

式(II)中，R为H、C1～C8烷基或甲氧基取代的苯氧基；优选R为H、甲基、正戊基或甲氧基取代的苯氧基。

本发明中，所述反应底物芳基烷基酮与I₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O的物质的量比为100：5～20：5～20。

本发明中，所述二甲基亚砜的质量用量为反应底物的8～28倍。