[发明专利]一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途

说明书

本发明属于热固性树脂技术领域，公开了一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途。本发明首先以降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚合成邻位降冰片烯官能化酚，再以上述酚、含乙炔基苯胺和多聚甲醛在低极性溶剂中，制备含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪。除噁嗪环可固化交联外，降冰片烯基团中的碳碳双键和乙炔基基团也可以固化交联。乙炔基的引入使降冰片烯固化温度由350℃降至220℃，提高了树脂的可加工性。本发明不仅为苯并噁嗪化合物添加了新的品种，树脂固化后形成的多重交联网络体系可显著提高树脂材料的热力学性能。本发明制备方法简单，可操作性强，产率高，生产成本低，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法，具体涉及一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪单体是一种由氧、氮原子构成的杂环结构，化学结构式如下：

苯并噁嗪单体作为一种新型热固性树脂的制备原料，在一定条件下可以发生开环聚合而产生交联形成类似于酚醛树脂的结构的。这种树脂的特点在于，其具有良好的耐热性能、阻燃性能，固化收缩率低且无小分子释放，玻璃化转变温度高等等。并且，苯并噁嗪分子结构灵活多变，具有很高的可控性，通过引入不同结构的酚源与胺源单体，可以合成不同性能的目标产物，从而完成改性。

PMR系列聚合物是上世纪八十年代兴起的高性能聚合物材料。其将降冰片烯基团作为聚酰亚胺主链的封端基团，制备的齐聚物在加工过程中可利用封端基团降冰片烯的交联反应，制备具有一定交联度的高刚性聚合物。然后，从以往的研究报道来看，降冰片烯的热固化温度高达350℃左右(Macromolecules 1997,30,515-519；Macromolecules,2017,50,6081-6087)，给聚合物的加工带来了一定的困难。此外，过高的加工温度也显著提高了制备成本，从而限制了降冰片烯系列聚合物的广泛应用。

发明内容

本发明的主要目的是针对于已有技术存在的问题，提供一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪及其制备方法，制备出来的苯并噁嗪树脂可使得降冰片烯中碳碳双键的固化温度显著降低，使得材料的热稳定性更好，更适于工业化生产，具有很高的利用价值。

为达到本发明目的提供的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪，其化学结构式如下：

式中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。

前述的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的固化温度为180～240℃。

一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚置于有机溶剂中，然后，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应式如下：

(2)将步骤(1)制得的邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中，加热反应，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、静置分液得到油层、除去溶剂、干燥，得到含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，反应式如下：

式中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。

步骤(1)中，邻氨基苯酚和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1：1～1：1.2，有机溶剂为冰醋酸。

步骤(1)中，反应温度为120～130℃，反应时间为6～8小时。

步骤(2)中，邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～1：1：2.2。