[发明专利]一种合成气直接制备乙醇的方法

说明书

一种合成气直接制备乙醇的方法，涉及乙醇的合成方法。以合成气或含CO₂的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，CO或CO/CO₂混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施CO活化和C‑C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。

技术领域

本发明涉及乙醇的合成方法，尤其是涉及一种合成气直接制备乙醇的方法，特别在多功能复合催化剂上CO或CO/CO₂混合气加氢反应一步法制备乙醇。

背景技术

乙醇是重要的基础化工原料，同时其被认为是清洁液体燃料添加剂。现阶段，乙醇的主要生产方法有生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法需要消耗大量的粮食等农产品，乙烯水合法则来自于石油资源，而我国石油资源极度匮乏。因此，亟需发展新型、规模化的乙醇生产技术。通过将煤、天然气、页岩气乃至生物质等碳资源催化转化为化学品的技术备受关注。

近年来，研究学者围绕各类碳资源经由合成气(CO/H₂)平台分子制备乙醇的过程开展了大量的研究。已报道的合成气直接制备乙醇的方法主要采用金属催化剂，包括Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性Cu基甲醇合成催化剂、改性Fe或Co基费托合成催化剂。在金属催化剂表面，CO的活化可以以解离或非解离的方式进行，并进一步发生C-C偶联。然而在同一活性位上进行CO活化和C-C偶联的不同基元步骤反应，导致该反应过程控制困难，产物分布不集中。如反应过程伴随高碳醇的生成，同时也极易产生烃类化合物。从文献中结果可以看出，Rh基催化剂上合成气制乙醇的选择性相对较高，可达40％，但因Rh储量有限，价格昂贵，限制了其进一步产业化应用。而其它催化剂上，乙醇选择性几乎不超过30％。因此，发展合成气一步法高选择性制乙醇的新方法及新型催化剂，已成为该领域的研究热点，同时也极具挑战性。

发明内容

本发明旨在提供一种合成气直接制备乙醇的方法。

本发明包括以下步骤：

1)催化剂预处理；

在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法可为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500oC，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h；

所述催化剂可选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)；

所述甲醇合成催化剂可选自Cu-ZnO-Al₂O₃、ZnO-Cr₂O₃-Al₂O₃、Pd-ZnO-Al₂O₃、ZnO-ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、ZnO-Al₂O₃、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Fe₂O₃等中的至少一种；

所述甲醇脱水催化剂可选自具有L酸或B酸或同时含L酸和B酸的固体酸。

所述二甲醚羰基化催化剂可选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子筛等中的至少一种。

所述加氢催化剂可选自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的负载型金属催化剂。