[发明专利]一种树状金属配体及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种树状金属配体及其制备方法与应用，金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺；制备时，将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即可；金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。与现有技术相比，本发明以巯基改性的聚乙撑亚胺作为金属多配体，该树状含巯基多配体同时含有强弱两种配体，二者共价存在且强配体的含量远小于弱配体的含量，二者协同作用，能够简便地调制获得粒径10nm以下的金、银、铂和钯等的贵金属纳米颗粒，这些贵金属纳米颗粒可以作为催化剂在各种化学反应介质中催化化学反应。

技术领域

本发明属于金属配体技术领域，涉及一种树状金属配体及其制备方法与应用。

背景技术

较大尺寸的贵金属纳米颗粒的制备相对容易，且制备出的贵金属纳米颗粒的性质稳定，可作为催化剂使用。而尺寸小于10nm的贵金属纳米颗粒的表面积更大，催化效率更高(尤其是金纳米束，还有尺寸依赖的紫外/可见光吸收和荧光，以及光致发热性质，可用于医疗)，因而更加受到重视。然而，贵金属纳米束的制备更困难，且稳定性更低。一般来说，金属强配体容易调制获得贵金属纳米束，而弱配体通常只能调制出贵金属纳米粒子。但是在均相条件下，强配体(如硫醇)常常会导致生成的贵金属纳米束的尺寸分布过宽，还会使贵金属纳米束的催化能力减弱甚至丧失。具体而言，由于强配体容易捕捉贵金属原子成核，但抑制其生长，结果是生成尺寸较小且分布较宽的微粒；强配体与贵金属原子间作用很强，有利于防止纳米颗粒老化，保持表面积不变，但强配体(如硫醇)又容易使催化剂中毒，严重抑制其催化活性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种树状金属配体及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种树状金属配体，该金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺。

作为优选的技术方案，所述的聚乙撑亚胺为超支化聚乙撑亚胺(PEI)。

进一步地，所述的硫醇为巯基乙醇或巯基丙醇。

进一步地，所述的金属配体中，0.2-4％的乙撑亚胺重复单元被硫醇官能化。

进一步地，所述的聚乙撑亚胺为聚环氧乙烷部分烷基化的聚乙撑亚胺。

进一步地，所述的聚乙撑亚胺中，0-60％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷官能化。

聚环氧乙烷改性的聚乙撑亚胺的制备方法为：向聚乙撑亚胺的氯仿或水溶液中，加入相当于乙撑亚胺重复单元数0-60％的聚环氧乙烷，室温搅拌2天即可。

作为优选的技术方案，所述的聚环氧乙烷为单甘油醚封端聚环氧乙烷(单甘油醚封端聚环氧乙烷的合成参见文献：Chen J,Lai Y,Wan DC,Jin M,Pu HT[J].Macromol.Chem.Phy.,214,1817-1828,2013)，所述的聚环氧乙烷的分子量为250-5000道尔顿。

一种树状金属配体的制备方法，该方法为：将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即得到所述的金属配体。其中，少量三氟乙酸可使聚乙撑亚胺质子化从而辅助体系均质化，防止聚乙撑亚胺聚集。

作为优选的技术方案，所述的反应在无氧环境下进行，室温搅拌12h以上。

进一步地，所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇，所述的环硫烷烃为环硫乙烷或环硫丙烷。

作为优选的技术方案，所述的甲醇为脱氧甲醇，所述的乙醇为脱氧乙醇。

进一步地，所述的三氟乙酸的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.05-0.2当量。所述的环硫烷烃的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.2-4％。

一种树状金属配体的应用，所述的金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。