[发明专利]一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)不饱和高支化小单体的制备；(2)酯化反应；(3)共聚反应。本发明通过合成一种不饱和高支化小单体，并与含苯的刚性小单体4‑乙烯基苯甲酸甲酯一起引入到聚羧酸超塑化剂中，能使聚羧酸超塑化剂分子构象更伸展，进一步提高其侧链的空间位阻作用，从而大幅度降低混凝土的粘度。本发明的制备工艺简单，生产方便，成本低，污染小。

技术领域

本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸超塑化剂作为第三代减水剂，具有减水率高、保坍效果好、掺量低和分子结构可设计性强的突出优点。目前市场上的聚羧酸超塑化剂，由于具有较高的减水率，均可以很好的满足低水胶比混凝土的施工要求，但随着混凝土技术向高强、高耐久、自流平等功能化方向发展，其水胶比不断降低，混凝土的粘性随之增大，流动速度变慢，继续使用常规的聚羧酸超塑化剂，不能很好解决低水胶比带来的混凝土施工性能方面的难题。因此，迫切需要开发可以降低混凝土粘度的聚羧酸超塑化剂，解决其工程应用难题。

国内外已有研究者开始着力于降粘型聚羧酸超塑化剂的开发与应用。张明等研究发现：随着甲基丙烯酸甲酯(MMA)在PCE分子结构中占比的增加，由其所拌制的混凝土的流空时间呈明显减小的趋势，即混凝土拌合物粘度不断降低。这主要是由于MMA分子结构中含有较大比例的憎水性甲基，改善了PCE分子结构的亲水亲油性(即HLB值)，释放出被聚氧乙烯基侧链束缚住的游离水，从而有效降低了混凝土拌合物的粘度。同样，随着甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)分子量增大，合成出的PCE分子结构中亲水性氧化乙烯基团含量增高，束缚了大量的游离水，使混凝土拌合物粘度增大。

国内外也有一些关于降粘剂的专利报道，2004年，日本触媒公司申请了降低混凝土粘度的多羧酸外加剂专利，相比传统聚羧酸超塑化剂，聚合物降粘剂拥有更丰富的支链结构和更加优异的吸附性能，使聚合物在水泥颗粒表面上的吸附密度更高、吸附层厚度增加，能够明显降低屈服应力，从而起到改善混凝土粘度的作用。CN 103145360 A公开了一种高强或超高强混凝土粘度调节剂，通过优化胶凝材料颗粒级配以及由于粉体颗粒的形貌作用和表面电荷作用，从而减低了混凝土粘度。但是该专利发明的粘度调节剂以10～30％掺入混凝土中，较高掺量才能发挥效果，限制了其广泛使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)不饱和高支化小单体的制备：在常压条件下，将环己六醇和衣康酸加入到反应器中，同时加入催化剂、阻聚剂和带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～140℃，反应时间为4～9h，即得不饱和高支化小单体；上述催化剂为甲苯磺酸、醋酸钠和硫酸氢钠中的至少一种；

(2)酯化反应：将聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和醋酸铜置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6h，得到酯化单体MP；

(3)共聚反应：将步骤(1)制得的不饱和高支化小单体和水置于第二反应装置中；将不饱和羧酸羟烷基酯、酯化单体MP、不饱和一元羧酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯和水混合得到单体混合水溶液；将引发剂与水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，在3～4h内分别滴加完上述单体混合水溶液和引发剂水溶液，滴加结束后，继续反应1～2h后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类降粘型聚羧酸减水剂；

上述阻聚剂为N-亚硝基N-苯基羟胺铝、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶和N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不饱和羧酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。