[发明专利]一种四电子均相还原剂、还原剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种式(I)结构的2,3,4,5,2’,3’,4’,5’‑八芳基螺环噻咯四负离子化合物，式中，Ar为C₆～C₁₀芳香基或取代的芳香基团，优选苯基、2，6‑二甲基苯基或2，6‑二异丙基苯基中的一种。作为还原剂用于二醌、双三苯基膦二氯化钯、碘甲烷以及氧气体系表现出高效的还原性能，且还原剂的热稳定性、溶解性、化学稳定性良好；制备方法简单，产率高；使用安全、无毒、无味，对环境友好，赋予了芳基螺环噻咯化合物在均相还原剂上更广阔的应用前景。本发明进一步公开了芳基螺环噻咯四负离子化合物的制备方法及应用。

技术领域

本发明涉及一种均相还原剂、还原剂的制备方法及其应用，具体涉及一种含螺环噻咯结构的四电子均相还原剂、还原剂的制备方法及其应用。

背景技术

还原反应是合成化学领域一类重要的反应，在冶金、化工、材料以及生物医药中应用十分广泛。目前常用的还原剂主要是一些碱金属和碱土金属，如：金属锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)等。但是上述类型还原剂都属于非均相还原剂，它们和反应体系无法互溶，这样使得反应进行的较慢、反应选择性较差、特别容易导致过度还原。使用均相还原剂可以避免上述问题，均相还原剂与还原体系能够互溶、定量地进行反应，反应较容易控制，所得的还原产物单一，产率高。

目前，常用的均相还原剂主要有萘锂、Birch试剂以及二碘化钐(SmI₂)等。A.J.Birch在1944年报道了金属锂、钠溶解在液氨溶剂中的均相体系单电子还原剂可以高效还原醛、酮，被命名为Birch还原剂(参见Birch,A,J.J.Chem.Soc. 1944.430)，在合成化学中应用十分广泛(参见Birch,A,J.J.Chem.Soc.1946.593； J.Chem.Soc.1947.102)。H.B.Kagan在1980年报道了二碘化钐均相单电子还原剂(参见Girard,P.；Namy,J.L.；Kagan,H.B.J.Am.Chem.Soc.1980,102, 2693)，被命名为Kagan试剂，可以对亚胺、醛、酮等实现高效不对称还原，成为目前最常使用的均相单电子还原剂(参见Krief,A.；Laval,A.M.Chem.Rev. 1999,99,745)。萘锂也是一种常用的均相还原剂，特别是在无机合成、元素有机化学和阴离子聚合领域，得到了十分广泛的应用(参见Molander,G.A.Chem.Rev.1992,92,29)。

相比单电子均相还原剂，多电子还原剂在还原反应中能够同时释放出多个电子，能够加快还原反应的进行和提高还原反应的选择性，特别是在涉及一些复杂体系，如元素有机合成化学、冶金和制药领域，显示出明显的优势。

中国专利CN103274950A报道了一种均相双电子还原剂硫代硫酸铵，可以高效地还原硝基苯制备苯胺。具体是硝基苯在醇溶液中用硫代硫酸铵作为还原剂，在30-100℃下进行还原反应，反应完全后处理后得苯胺。

US5,831,097、EP0364752、US4,950,306中均公开了某些α-羟基羰基化合物在染料工业中是有效的还原剂，但条件是需要向反应介质加入足量的碱。

中国专利CN103315995A中意外发现某些α-羟基羰基化合物在低pH值下具有有效的还原能力，因此能够在温和环境(和/或在大量非水性(有机)溶剂的存在)下使用，以还原各种结构(包括多种有机化合物)。专利中报道了能够形成环二聚体的α-羟基羰基化合物作为均相双电子还原剂，可以还原活化一些药物前体，在药物研发领域得到了广泛地应用。所用α-羟基羰基化合物的实例为二羟基丙酮、乙醇醛、甘油醛、赤藓糖、木酮糖、赤藓酮糖、或3-羟基-2-丁酮。