[发明专利]一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6

说明书

本发明公开了一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，是将二氧化锰固体粉末经过酸碱活化处理，与液态有机还原剂在水热反应条件下还原为低价态锰氧化合物，再与含锂无机化合物混合发生液固相非均相反应，得到锂锰氧化物中间体，再经焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄。对锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄在酸性溶液中脱锂改型，即可用于从卤水、海水等含锂水溶液中选择性吸附锂离子。本发明的方法可以降低烧结温度，达到节能、降低成本的效果。

技术领域

本发明属于无机化合物节能生产领域，具体涉及一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。

背景技术

锂在国民经济和国防建设中都有重要的意义。随着锂在化学电源、核能发电、功能材料、新型药物等高新技术领域的研究与应用的广泛深入，锂的消耗量越来越大。近10年来,锂的国际需求量以每年7％～15％的速度持续增长，锂资源已成为制约国民经济的首要问题。但是，全世界陆地锂资源总量仅约2300万吨,其中矿石锂资源占20％左右，与之相比，盐湖卤水、地热水、矿井水、海水等液态锂资源却储量约为2600亿吨。而液态锂资源总量虽然大，但丰度低，锂平均浓度仅为0.17mg/L，因此，利用高效吸附剂从液相资源中选择性提取锂，已成为当前锂能源战略的重要手段。在众多锂的特异性吸附剂中，鉴于锰氧化物锂离子筛对Li⁺的高效筛分性能和交换容量，氧化锰结构的多样性及可掺杂性，以及地壳中含有丰富的锰资源优势，锰系离子筛成为理想的锂离子筛分材料。

锰氧体锂离子筛结构类型较多，其中MnO₂·xH₂O系列具有三维连通通道供扩散，选择性能良好，且吸附容量大，是研究和开发最多的锂吸附剂。 MnO₂·0.5H₂O是目前锂离子吸附量最大的锂离子筛，但其前驱体L_i1.6Mn_1.6O₄仅能通过几个有限的方法得到。“2007年第65卷化学学报Vol.65,2007王禄等：高效锂离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O的软化学合成及吸附性能研究”通过水热法，以氯化锰和氢氧化锂为原料，制备了锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄，但该方法需通过超过4/1的锂/锰比的原料水溶液，在120℃以上的高温水热反应釜中进行预合成。因料液比低于10％，该方法在产量受到限制的同时，还会产生大量的工业废水。

专利CN105854782A公布了一种通过动态高压固相反应制备锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄方法，但该方法需要的原料锰为三价锰的氧化物Mn₂O₃、 MnO(OH)及Mn₃O₄等中的一种或几种的混合物。这些氧化物性质活泼，不能长期在空气中保存，且专利中没有公开三价锰原料的来源或生产方法。

专利CN101961634A公开了一种通过两段高温固相反应制备锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其中公开使用的锰原料是Mn₂O₃和MnO₂中的一种或两种，但MnO₂在使用前，需将MnO₂在高温680℃度下锻烧后制备 Mn₂O₃，且两段高温固相反应的温度分别为400℃～900℃和300℃～600℃，整个生产过程需要的能耗较高。

发明内容