[发明专利]一种锌催化剂及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用

说明书

本发明公开了一种锌配合物的制备方法及其作为催化剂在内酯单体的开环聚合反应中的应用，该催化体系采用金属锌为配位催化剂的中心，配体为NNO组成的三齿配体；将该锌催化剂先与一定量的烷基锂在溶剂中混合，反应原位生成烷基锌配合物，再加入内酯单体进行聚合反应；本发明的锌配合物在ε‑己内酯的开环聚合反应出表现出了优良的催化活性，且由于金属锌作为人体本身所具有的微量元素，对人体无毒无害，因此使用该体系为催化剂所制备的聚酯材料在医疗领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种锌配合物催化剂，以及该催化剂在内酯开环聚合反应中的应用。

背景技术

近年来，不断增长的白色污染已经成为一个严重的环境问题。二十世纪40年代以来，以石油化工为基础的高分子材料受到极大的关注。尽管这些材料具备诸多优点，但仍有两大缺点有待解决。一是由聚烯烃类高分子化合物制成的各种塑料制品在自然环境中非常稳定，它们在自然界很难降解，导致巨大的环境压力；另外有限的石油资源被大量消耗，将会导致资源的快速枯竭。因此，寻求资源可再生的、环境友好的及可生物降解高分子材料目前已成为高分子化学领域研究的热点。

由内酯开环聚合制备而成的脂肪族聚酯类材料具有良好的机械性能、水解性和生物相容性，是一种有前景的石化基塑料替代品，近年来在合成、制造和加工领域取得了很大进展，并且这些材料的应用更为广泛，实际应用从包装领域到更复杂的生物医学器械。

脂肪族聚酯的制备方法主要有缩合聚合法和开环聚合法等。缩合聚合法的原料成本较低，聚合产物纯净，不需要介质分离，但产物分子量低，分子量分布较宽，不利于材料的稳定。而开环聚合法作为一种合成聚酯的有效途径，具有活性聚合的特征，可以使聚合反应及产物具有可控性，从而提高材料性能的稳定性，拓宽了脂肪族聚酯的应用领域。

根据催化剂的不同，将开环聚合基本分为：阳离子聚合、阴离子聚合和“配位-插入”聚合。上个世纪80年代，日本东京大学的井上祥平和相田卓三等开发了金属-卟啉络合体系催化活性开环聚合，生成聚合物的分子数与络合物的分子数相符，改变单体与络合物的用量比可以完全控制聚合物的聚合度，而且产物分子量分布较窄(Macromolecules,1984,17(11):2217-2222.)。由此，配位开环聚合逐步发展起来，尤其是低毒、高效、高选择性的催化体系成为学术界研究的热点。相比前两种类型的聚合反应，配位聚合具有高效、副反应少和可控性好等优点。在配合物中，由于不同金属具有不同的氧化-还原能力，其相应的配合物在内酯的开环聚合中也表现出了不同的催化活性。

不同配合物的研究和催化活性研究表明，更多地探讨不同配位形式和金属的配位物，会有活性更高、效率和选择性更好的催化剂，低毒的催化剂保证所得树脂的良好环境相容性和潜在医用价值。可用于内酯单体开环聚合的金属主要有碱金属(锂、钠、钾)、碱土金属(镁、钙等)、第IVB族金属(钛、锆等)、稀土金属(钇、镧等)和铝等。

金属配合物催化体系在开环聚合反应结束后，会有少数金属盐残留于脂肪族聚酯产物中，在聚合物的纯化中很难祛除干净，这将使可降解高分子材料产品存在潜在的危险性，限制了其在生物医药领域的应用。鉴于现有技术的不足，利用生物可吸收金属离子制备的催化体系可以解决这一问题。Kricheldorf等研究了大量具有生物吸收性的金属盐催化剂，其中乳酸锌催化丙交酯开环聚合的活性最高，得到的产物分子量分布较窄。氯化锌可以催化己内酯的开环聚合反应，反应机理符合配位-插入机理(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2000,159(1):247-258)。烷氧基铁可以引发丙交酯和己内酯的开环聚合，此反应具有良好的可控性，产物的聚合度与单体、引发剂的摩尔比一致(J.Am.Chem.Soc.2002,124(16):4384-4393.)。烷氧基钙在室温条件下就可以催化环酯的开环聚合反应,反应速率高于烷氧基铝和烷氧基锡，聚合产物的分子量与理论值一致，分子量分布小于1.3(Macromolecules,2001,34(12):3863-3868)。考虑到成本和环境影响等因素，金属锌配合物作为一种绿色的催化体系，可作为催化内酯单体开环聚合较佳的选择。