[发明专利]一种基于原子层沉积制备包裹型抗积碳催化剂的方法

说明书

本发明属于金属氧化物催化剂制备相关技术领域，并公开了一种基于原子层沉积制备包裹型抗积碳催化剂的方法，包括：在反应载体的表面均匀生长分布金属纳米颗粒，由此制得金属负载型催化剂样品；在金属负载型催化剂样品的表面上通过原子层沉积法沉积氧化物助剂来获得所需的催化剂产品，同时对该原子层沉积反应的具体工艺参数进行了针对性设计。通过本发明，能够使得氧化物助剂在活性金属纳米颗粒表面特定活性位点实现选择性的包裹，同时在其多个晶面实现不连续的网络状生长，同时有效提高催化剂的活性及稳定性。

技术领域

本发明属于金属氧化物催化剂制备相关技术领域，更具体地，涉及一种基于原子层沉积制备包覆型抗积碳催化剂的方法。

背景技术

随着人类社会的高速发展，人们对于能源的依赖已远超从前，加之生态环境的恶化，使人类对于三大基础化石燃料(煤、石油及天然气)的利用方式也随之改变。采用各式各样的催化剂使煤、石油、天然气中的HC化合物发生裂解反应生成低碳产物，极大提高了三大化石燃料的利用率，很大程度上缓解了人类的能源和环境危机。但在这些催化过程中催化剂表面经常发生缩合积碳和裂解积碳，在催化剂表面会逐渐形成积碳；积碳不仅会覆盖活性中心，并且由于焦碳积累，堵塞孔道，还易于使反应物不能接近活性中心上发生强吸附，大大降低了催化剂的表面利用率，因此，研究如何提高这些催化剂的抗积碳能力正构成本领域重点关注的技术问题之一。

举例来说，在甲烷的裂解转化为清洁燃料的过程中，甲烷干法重整(dryreforming of methane,DRM)作为一种主流工艺，具有很多优势吸引了研究者们的注意。然而，通常由DRM过程得到的合成气中H₂/CO摩尔比小于1，归因于副反应逆水煤气变换反应的发生消耗了产物H₂，因此，为避免该反应发生，DRM反应温度通常在600-800℃之间。目前为止，DRM催化剂中Ni基催化剂因其具有较高的催化活性，成为最有潜力的替代贵金属的非贵金属催化剂，但因为副反应甲烷裂解导致积碳，产生的碳积累在催化剂活性位点表面并最终完全覆盖致使催化剂钝化失活。因此，如何克服积碳，研发高稳定性的催化剂是整个重整反应的关键。

针对以上技术问题，现有技术提出的解决思路主要是通过添加助剂和调控载体的酸碱性来改善催化剂吸附和活化CO₂的能力来消除积碳，但其消碳能力是一定的，并未从源头抑制积碳的产生。此外，在催化过程中，催化活性作为催化剂的关键特性，是提高目标产物产率的重要方法。现有技术中虽然也提出了一些如筛选助剂、调节助剂含量改变活性金属的化学状态等，或者改变催化剂制备方法提高活性金属纳米颗粒的分散度、或是对催化剂载体进行改性来锚定活性金属等来提供催化活性的解决手段，但这些现有技术往往无法同时在催化剂稳定性及活性两个指标方面做出有效改善。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于原子层沉积制备包覆型抗积碳催化剂的方法，其中通过引入原子层沉积法并对其反应路线的关键工艺条件等重新进行了针对性的改进设计，特别是针对助剂在金属纳米颗粒活性位点的结合机理进行了分析研究，相应不仅能够让金属氧化物助剂在活性金属表面的多个晶面执行选择性的沉积，实现不连续的特定位置包覆，显著扩大活性金属-助剂间形成的界面面积，更重要的是还能够通过选择性包覆钝化活性金属表面易积碳位点，有效抑制现有各类制备技术所带来的积碳问题，从而得到更高稳定性、可同时有效提高活性的催化剂产品，并尤其适用于甲烷二氧化碳重整反应催化剂之类产品的制备应用场合。

相应地，按照本发明，提供了一种基于原子层沉积制备包覆型抗积碳催化剂的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(i)选取氧化铝、氧化钛或其他类似物作为反应载体，在其表面均匀生长分布活性金属纳米颗粒，由此制得金属负载型催化剂样品；

(ii)在所制得的金属负载型催化剂样品的表面上，继续通过原子层沉积法沉积氧化物助剂来获得所需的催化剂产品，在此过程中，所述原子层沉积反应的工艺参数被设定如下：