[发明专利]三氟化硼催化二苯甲酮类化合物的合成方法

说明书

本发明提供一种三氟化硼催化二苯甲酮类化合物的合成方法，具体是将取代苯甲酸、间苯二酚衍生物和催化剂三氟化硼乙醚加入反应容器中，逐步升温至95‑120℃，反应10min‑30min后，用乙酸乙酯溶解，等量饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、重结晶、脱色后得到二苯甲酮类化合物，采用本发明的技术方案操作简便，以取代苯甲酸和间苯二酚衍生物为原料一步合成，降低了生产成本；反应条件温和；副产物为水，对环境友好，原子利用率高；反应后处理简单，收率可达90%以上。

技术领域

本发明涉及三氟化硼催化二苯甲酮类化合物的合成方法。本发明是要解决现有二苯甲酮类化合物合成方法存在环境污染大、成本高和收率低的问题。

背景技术

二苯甲酮是紫外线吸收剂、有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。首先二苯甲酮是紫外吸收剂是自由基(II)光引发剂，主要用于自由基紫外光固化清漆体系，如UV涂料、UV油墨、UV粘合剂等，同时也可作为抗紫外线成分用于防晒系列化妆品中。其次在医药工业中用于生产双环己哌啶、苯甲托品氢溴酸盐、苯海拉明盐酸盐等药品。再次二苯甲酮也是苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂，能赋予香精以甜的气息，用在多种香水和皂用香精中，也可用于调配杏仁、桃子、奶油、椰子等食用香精。

目前二苯甲酮主要合成方法有以下几类：经典Friedel-Crafts反应合成方法，有以下几个案例。Beger等[J.Beger,et al.Synthese von 4-Alkoxy-2-hydroxyphenylketoximen als Metallextraktions‐Reagenzien.Advanced SynthesisCatalysis,1992,334(3):269-277.]报道了以Lewis酸(如氯化铝、氯化锌或三氯化铁等)催化苯甲酰氯与间苯二酚合成二苯甲酮，但合成产率不高(80％左右)，产品颜色较深，需要脱色处理，最大的缺点是产生废酸固体催化剂、氯化氢气体和低浓度盐酸，为三废处理带来诸多不便。Sarvesh Kumar等[Sarvesh Kumar,et al.Arylalkyl Ketones,Benzophenones,Desoxybenzoins and halcones Inhibit TNF-a Induced Expression of ICAM-1:Structure-Activity Analysis.Arch. Pharm.Chem.Life Sci.2012,345,368–377.]报道了以苯和2,4-二羟基苯甲酰氯进行Friedel-Crafts反应制备二苯甲酮，但酰氯成本较高，且副产物仍有氯化氢，没有从根本上解决环境友好的问题。采用氯化铝等[Synthesis1991,4,322-324； Justus LiebigsAnnalen der Chemie 1913,398,137-196；CN201010189053； CN200910063442；CN201310044918]催化三氯甲苯与间苯二酚在较低温度下反应，再水解后得到UV-0，该工艺成本较低，收率高，但产物颜色较深，产生大量的废气和废酸污染环境。亦有文献报道采用间苯二酚与苯甲腈[Chemistry of HeterocyclicCompounds 2015,50,1616-1623]、苯甲酸衍生物[Organic Preparations and ProceduresInternational 1992,24,687-690]或苯甲醛[Zhang C.Y.,et al. Hypervalent iodinein synthesis 59:Application of polymeric diaryliodonium salts as aryltransfer reagents in SPOS.Synlett 2000,8,1175-1177.]为原料制备二苯甲酮的新方法，该类方法通过过渡金属实现了不同羰基化合物和苯的分子间脱氢偶联，原子经济性高，是有机合成领域的新思路，但多需要昂贵的催化剂，且操作复杂，反应时间长，且收率中等，原料成本较高。

三氟化硼乙醚在有机合成中用作乙酰化、烷基化、聚合、脱水和缩合反应的催化剂。在此基础上，为探讨二苯甲酮衍生物的高效合成方法，采用三氟化硼乙醚为催化剂，以期获得简洁高效的合成方法，降低生产成本及合成难度。

发明内容