[发明专利]一种1，3-丁二醇的合成方法及系统

说明书

本发明公开了一种1，3‑丁二醇的合成方法及系统。所述合成方法采用了经由2，6‑二甲基‑1，3‑二氧杂环己烷‑4‑醇的路线从乙醛生产1,3‑丁二醇，提高了中间产物的稳定性、提高了1,3‑丁二醇的选择性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生。同时，本发明采用内置构件的列管式反应器作为缩合反应器，可有效移除热量，减少低温冷却负荷，增加了反应的可控性，而且减少不必要的返混，减少副产物的生成。本发明采用了低温闪蒸后然后催化反应蒸馏的方式进行2，6‑二甲基‑1，3‑二氧杂环己烷‑4‑醇裂解，并且回收乙醛，有效提高了原料利用率，提高了最终产品的收率，并使色度、臭味能满足大多数高端应用的要求。

技术领域

本发明涉及一种1，3-丁二醇(1，3-BDO)的合成方法，特别是涉及一种1，3-丁二醇的合成方法及所用的系统，属于化工技术领域。

背景技术

1，3-丁二醇作为一种二元醇是重要的精细化学品，可用于聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯的原料，还可作为一种优良的增塑剂。1，3-丁二醇对高级动物的毒性要比1，4-丁二醇还要低，大约与甘油的毒性相当，并且有良好的保湿、抑菌、抗菌作用，可用于各种高级化妆品、药膏、表面活性剂、吸湿剂的配方。

1，3-丁二醇常用的工业生产路线有：(1)乙醛在碱催化条件下缩合后加氢；(2)生物发酵法；(3)环氧丙烷羰化，经β-羟基羧酸酯，加氢后得到1,3-丁二醇(陈静；付宏祥；童进.钴催化羰化环氧丙烷制β-羟基丁酸酯的研究.化学通报，2001,64:w118.)；(4)此外还有丙烯醛法、乙醇直接缩合法等。这几种方法各有优缺点，乙醛缩合加氢法是目前生产的主要路线，从乙醛生产1，3-丁二醇的毛利润率比较高，占有了主要市场。1，3-丁二醇的关键技术目前仍被日本、美国等国家垄断，国内尚无成熟技术。

目前采用的乙醛缩合加氢法中，一般是先生成中间体3-羟基丁醛，然而3-羟基丁醛粘稠度很高，而且不太稳定，加热到85℃左右就会分解，在生产过程中很容易受热脱水生成有毒性的巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛同时含有羰基与C＝C双键，在乙醛缩合的同样条件下，巴豆醛又可以进一步与其他醛缩合，形成复杂的聚合体，在降低了1,3-丁二醇的产品收率的同时，大大影响了产品的纯度、气味、色度等指标。由于缩合放热强烈，反应物会迅速发黄，导致产品不合格。而且现有工艺没有考虑返混的影响，反应体系中产生的巴豆醛会重新回流到反应体系中去继续和其他醛缩合，导致副产物多，色、味指标都不合格。此外，目前的生产工艺中，由于原料处理不当，乙醛逃逸、乙醛回收率低、副产物多、乙醛被后续工艺加氢等复杂因素的影响，1，3-丁二醇的最终收率比较低，实际收率通常在75％以下，普通工艺中除臭效果也不够理想。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种1，3-丁二醇的合成方法及系统，以克服现有技术的不足。

本发明实施例提供了一种1，3-丁二醇(1,3-BDO)的合成方法，其包括：

使包含有均匀混合的乙醛和碱催化剂的缩合反应体系在pH值为9～12.8的条件下，于0～20℃进行缩合反应11min～24h，制得主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇(2,6-Dimethyl-1,3-dioxan-4-ol，以下缩写为DDO)的缩合产物；

使包含有所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇和裂解催化剂的裂解反应体系于50～110℃进行裂解反应1min～5h，制得主要包含二聚丁醇醛(4-Hydroxy-α,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol，以下缩写为HDDE)的裂解产物；

在加氢压力为1～15MPa的条件下，使包含有所述二聚丁醇醛和加氢催化剂的加氢反应体系于60～180℃进行开环加氢反应0.2～20h，制得1，3-丁二醇。

进一步地，所述缩合反应在保护性气氛中进行，尤其优选为氮气气氛。

进一步地，所述乙醛包括乙醛含量为30～95wt％乙醛水溶液。