[发明专利]ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供一种薄板型ZSM‑5分子筛的制备方法。该方法是在制备凝胶的过程中，将硅源、铝源、模板剂及添加剂混合，在10～50℃下搅拌1～20h；在10～90℃下静置陈化10～30h；将制备好的凝胶反应混合物放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在100～220℃下晶化4～30h，取出过滤、洗涤、干燥后得到ZSM‑5分子筛产品。本发明在类固相条件下合成出ZSM‑5分子筛，且得到ZSM‑5分子筛产品形貌为薄板型，相对结晶度90～110％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比≦100。

技术领域

本发明涉及一种类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型ZSM-5分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。

背景技术

ZSM-5分子筛具有独特的孔结构、热/水热稳定性、高固体酸性和优异的择型性，已经被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化等工业过程。催化裂化催化剂中常使用改性的高硅ZSM-5分子筛作为助剂增产液化气中的丙烯，一些工业反应中利用ZSM-5的择型性获得对位取代的烷基苯。ZSM-5分子筛还被证实是对MTP/MTO反应催化作用非常明显有效的材料。由于晶粒尺寸和形貌对ZSM-5分子筛催化和吸附性能影响很大，为适应工业上的需求，对ZSM-5分子筛的形貌做了很多修饰，合成形貌为薄板型的ZSM-5分子筛应运而生。

薄板型ZSM-5分子筛是一种a轴和c轴的方向生长有利，而b轴方向(直孔道)方向生长受限后产生的一种晶体。其b轴厚度限制在纳米级别，而a和c轴仍保持微米尺寸。此种形状的晶粒直孔道短，微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近，而且其晶粒不易团聚。

Lin和Yates在CTAB和丁醇组成的微乳液中合成出纯硅柩型即薄板型ZSM-5分子筛，其长为20-100微米，厚2-10微米。CN 105523569A介绍了一种同时使用哌啶、咪唑、乙酸铵、乙二胺等含氮化合物作为添加剂，正丙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等作为模板剂，氟化物作为矿化剂，在碱性条件下，通过控制转速、控制模板剂和添加剂的加入比例，合成薄板型ZSM-5分子筛的方法。所得到的反应凝胶混合物需要在室温下老化0-120小时，在60-300℃温度下，50-1000rpm搅拌条件下，晶化1-15天。将所得ZSM-5分子筛用于丁烯裂解反应中得到了良好的催化效果。但是凝胶反应混合物制备中添加的物质种类较多，且过程控制较精细。CN 106006667A中提到一种在合成中加入十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，先将碱源溶于水配成溶液A，将有机季铵盐和铝源加入部分A溶液配成溶液B，将硅源加入部分A溶液后形成溶液C，再将溶液B和溶液C混合搅拌后形成溶液D，将表面活性剂加入部分溶液A中搅拌后加入到溶液D中搅拌形成反应混合物。反应混合物经水热晶化后，洗涤、烘干、焙烧得到最后的ZSM-5分子筛产品。所得产品的SEM图片显示为纳米片层堆积的形貌，且均匀分布，大小均一。虽然片层晶粒相对较厚，单个片层则较小。此制备方法中使用的表面活性剂复杂，过程也很繁琐。

本发明研发出一种类固相条件下，使用添加剂制备高结晶度、硅铝比摩尔比≦100、薄板型ZSM-5分子筛的制备方法。此方法使用的添加剂简单且廉价；操作简单；合成过程中所用水量小，提高了原料的利用率；合成的产品不仅相对结晶度高，硅铝比≤100，且形貌为薄板型。