[发明专利]一种钪掺杂氟磷灰石结构燃料电池陶瓷电解质及制备方法

说明书

本发明涉及一种固体电解质材料，特别是涉及一种钪掺杂氟磷灰石结构燃料电池陶瓷电解质及制备方法。使用La系氧化物、硅基氧化物与钪基氧化物混合球磨制备为凝胶材料，之后将该凝胶使用热的氟化氢氨气体进行吹燥，最后将吹燥后的粉体压制为膜材后进行烧结。其特征在于，以磷灰石结构作为骨架，对其氟化后产生大量的氧空位，同时通过钪离子掺杂与氟离子结合，形成类三氟化钪结构，氟‑钪键在约1100K温度附近晶格进行可逆震荡收缩，从而提高La原子附近的间隙，为氧离子的间隙传导提供通道。本发明提高了固体氧化物电解质膜的氧离子迁移率，从而提高整体电池性能。

技术领域

本发明涉及一种固体电解质材料，特别是涉及一种钪掺杂氟磷灰石结构燃料电池陶瓷电解质及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。因为电解质材料会对燃料电池的性能产生举足轻重的影响，所以相关领域的专利申请数量较多。

中国专利申请CN201210182796.8，名称为“铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法”公开的电解质材料的化学式为La10Si6-xInxO27-x/2或La10Si6-xNbxO27+x/2，其制备方法：将La2O3和SiO2以及In2O3(或Nb2O5)经湿混、烘干和过筛后低温预烧，之后冷压成型，再冷等静压成型，最后无压烧结得产物。由该方法制得的电解质材料由于未能在晶体尺度上对电解质进行重构改造，使得化学键过于稳定，不利于离子运移，有碍于提高电解质电导率。

中国专利申请CN200910041491.3，名称为“钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法”涉及的钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的化学式为La10-xVx(SiO4)6O3+x，其中，0＜x≤1.5。其制备方法采用溶胶凝胶法合成磷灰石型电解质材料前驱体，其中La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、冰乙酸与乙醇的摩尔比为10~8.5∶6∶12∶12，经过干燥和预焙烧后的粉体在10-20MPa压力下制成膜片，最后在800-1500℃下焙烧2-6小时。该方法是对金属离子进行掺杂的同时，造成氧离子过剩，从而提高电解质导电率。

中国专利申请CN200910062424.X，名称为“一种稀土掺杂硅酸镧氧基磷灰石型固体电解质及其制备方法”涉及的固体电解质化学式为La_10-XRE_X(SiO₄)₆O_3-0.5X，其中x＝0.24～2，RE为Y、Sm、Nd、Gd，有下述步骤：将正硅酸乙酯、La2O3和稀土金属氧化物混合，加入乙醇和硝酸加热溶解，加入尿素和去离子水，调pH值，加热搅拌，水浴得均匀溶胶；溶胶进行干燥转变成干凝胶，点燃，自蔓延燃得到初级粉末；然后研磨，研磨后的粉末煅烧6-8h，即可。该法是在350℃～400℃下对干凝胶燃烧的过程中进行原子掺杂的反应过程，反应效率低、金属离子掺杂效果差，且制造的氧空位较少，制备的电解质材料导电性差。

综上所述，国内已有相当多的研究者致力于提高燃料电池电解质的电导率和使用寿命、降低运行时的温度、降低成产成本。对于硅酸镧系磷灰石材料的掺杂和研究的主要目的是提高其高温下的离子迁移能力，其中大部分研究基于其氧离子跃迁传导机制，而对于其间隙传导机制的研究相对较少。因此，对于其结构伸缩引起的间隙传导能力提高研究具有十分重要的实际意义。