[发明专利]一种以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法

说明书

本发明提供了以固体超强酸为催化剂制备2‑烷基蒽醌的方法，本发明是采用全氟磺酸树脂、杂多酸等固体超强酸作为催化剂，以2‑(4′‑烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料，经过Friedel‑Crafts反应进行酰基化脱水闭环，得到2‑烷基蒽醌(其中烷基为碳原子数在1～6的直链或支链烷基)。本发明的特征是以固体超强酸替代传统的发烟硫酸催化剂，环境友好，无废酸排放，且操作工艺简单，固体催化剂易回收，是一种绿色无污染的新工艺。

技术领域

本发明属于精细化工产品合成的技术领域，具体涉及一种2-烷基蒽醌的制备方法。

背景技术

2-烷基蒽醌是一系列重要的有机中间体，其中2-乙基蒽醌是该系列产品中的主要品种，用于蒽醌法制备双氧水工作液的主要原料，其需求量随双氧水生产装置的扩充逐年增长。其它具有不同取代基的2-烷基蒽醌(烷基包括碳数在1～6的直链或支链烷基)作为重要的有机中间体或原料广泛用于制备光筛树脂、光敏聚合剂和染料中间体等。

2-烷基蒽醌的传统生产工艺主要采用Friedel-Crafts法，其原理如式1所示：

式中R为C₁～C₆的直链或支链烷基。

该方法以邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，在AlCl₃催化作用下合成中间产物2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸，2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸催化下闭环脱水得到2-烷基蒽醌。该传统工艺需大量使用发烟硫酸作为催化剂，生产1吨2-烷基蒽醌将副产8-10吨浓度为30-50％的硫酸废液，废液中含有大量的有机物，不仅对设备和环境造成严重危害，而且该废酸无害化处理成本极高，严重制约了2-烷基蒽醌的工业化生产规模和企业的发展，因此发展新型催化工艺代替传统生产工艺成为了该领域研究的重点和热点。目前，研究较为广泛的催化剂为固体酸催化剂。专利CN1879965A公开了一种改性Beta沸石用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，该方法具有环境友好、过程简单、条件温和、高效的优点，但该催化剂易失活，生产过程复杂。

文献CN1903819A采用杂多酸催化制备蒽醌和蒽酮，该工艺操作简单、成本低、污染小，催化剂与反应体系易分离，但缺点是催化活性较低，总收率为55-86％。

文献US4304724用全氟磺酸树脂催化2-(苯甲酰基)苯甲酸合成蒽醌。该体系操作条件温和，绿色无污染。但是缺点是2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率低，且蒽醌选择性不高。

文献Kun Lan,Shao Fen,Zixing Shan,Aust.J.Chem.2007,60,80–82.探究不同的杂多酸和不同的芳烃溶剂进行傅克酰基化反应。采用硅钨酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌，在氯苯为溶剂下回流，得到邻苯甲酰苯甲酸的转化率为90％和蒽醌的选择性为75％。该反应整体催化效果较低，副反应较多，操作稳定高。

发明内容

本发明目的是提供一种以固体超强酸为催化制备2-烷基蒽醌的方法，该方法可避免传统工艺中使用发烟硫酸而产生大量难以处理的废酸的弊端，实现制备2-烷基蒽醌的绿色生产。

本发明的技术方案：首先以三氯化铝为催化剂催化苯酐与烷基苯合成2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，再以2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料，以固体超强酸为催化剂，经过Friedel-Crafts反应进行酰基化脱水闭环，得到2-烷基蒽醌。该固体超强酸催化剂易于回收并重复使用。

式中R为C₁～C₆的直链或支链烷基。

本发明所提供的2-烷基蒽醌的制备方法，具体步骤如下：

方法一、无溶剂法