[发明专利]一种5-羟甲基糠醛的制备方法

说明书

本发明提供了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法。所述制备方法为：密闭环境下，在双液相体系中，对纤维素进行催化转化，制备得到5‑羟甲基糠醛；其中，所述双液相体系还包括固体氧化物以及溶解在水相中的氢离子和非氢阳离子。本发明提供的制备方法中采用水溶性氢离子、非氢阳离子和固体氧化物组合的协同催化剂，针对纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的不同反应步骤进行选择性催化，提高了纤维素的转化率和5‑羟甲基糠醛的产率。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。

背景技术

化石燃料储量的减少以及因过度使用对环境造成的不利影响迫使人类开发新的可再生能源。生物质是重要的可再生能源，并且是唯一可被转化为化学品和液体燃料的可再生资源。由生物质转化而得的5-羟甲基糠醛(HMF)是非常重要的生物基平台化学物，是高价值的化学品和医药中间体，可广泛用于制备2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等化学品，并可用于制备高分子聚合物以及液体燃料等。近年来，利用葡萄糖、蔗糖或果糖生产HMF得到了广泛关注，但葡萄糖、蔗糖或果糖的价格相对较高，若可以直接以纤维素为原料制备HMF则可显著降低原料成本，并可避免以葡萄糖、蔗糖或果糖为产物的分离过程，进而有利于简化工艺、降低设备投资、提高利润。总之，纤维素具有来源广泛，价格低廉等优点，由纤维素直接制备HMF具有更好的工业应用前景。

通常认为，由纤维素制备HMF的转化过程中，纤维素首先发生水解反应而得葡萄糖，葡萄糖再发生异构化反应而得果糖，果糖进一步脱水而得目标产物HMF，然而由于HMF化学活性很高，极易再次转化而得其他产物，如发生水合反应而得乙酰丙酸等。利用纤维素直接转化制备HMF的主要挑战在于纤维素的结构稳定，而HMF稳定性较差，易发生副反应，且各步反应的最佳催化反应条件并不相同，导致HMF产率提高难度很大。因此以纤维素为原料的HMF制备技术中，组合型催化剂的利用、合理反应体系的构建和条件优化是重要内容。

对比文件(CN102675264A、CN102491962A、CN106311345A)，公开了以离子液体为溶剂的纤维素转化制备HMF技术，最佳条件下HMF产率可达40-68％。离子液体作为反应介质能够有效促进纤维素的水解，因此在以纤维素为原料的HMF制备技术中得到了广泛应用，但离子液体制备工艺复杂，价格昂贵，分离回收困难。

当以水为溶剂时，纤维素的水解转化通常需要在强酸的催化作用下进行，同时加入有机溶剂，有利于将产生的HMF及时萃取至有机相中，以减少HMF在水相中的二次反应几率，体系中的某些金属阳离子(如铝盐，锌盐，铜盐等)对HMF的产率提高也有促进作用，但难以回收的部分重金属盐排放问题也对环境保护构成威胁。CN106166499A、CN102617524A在以纤维素为原料的HMF制备过程中，在水-有机溶剂的两相双溶剂体系中，HMF的产率为40-53％。CN106467507A公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该制备方法以固体酸为催化剂，碳水化合物在金属盐、水和四氢呋喃组成的双液相体系下，通过反应制备得到了HMF，目标产物收率为62.5％。目前，有必要开发一种新的制备方法以达到进一步提高HMF收率的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法为：密闭环境下，在双液相体系中，对纤维素进行催化转化，制备得到5-羟甲基糠醛。

其中，所述双液相体系还包括固体氧化物以及溶解在水相中的氢离子和非氢阳离子。

在本发明中，所述固体氧化物指的是在油、水两相中均以固体形式存在的固体氧化物，即固体氧化物在油、水两相中均不溶解。