[发明专利]用于制造低K膜以填充表面特征的前体和可流动CVD法

说明书

一种用于沉积含硅膜的方法，所述方法包括：将包含至少一个表面特征的衬底放入可流动CVD反应器中；向所述反应器中引入至少一种含硅化合物和至少一种多官能有机胺化合物以使所述至少一种含硅化合物至少部分地反应而形成可流动液体低聚物，其中所述可流动液体低聚物在所述衬底上形成氧化硅涂层并且至少部分地填充所述至少一个表面特征的至少一部分。一旦固化，该碳氮化硅涂层具有优异的机械性能。

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2016年11月1日提交的美国临时专利申请No.62/415,756和2017年10月20日提交的美国专利申请No.15/789,732的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术

本文描述的是用于制造电子器件的方法。更具体地，本文描述了用于在沉积工艺(例如可流动化学气相沉积)中形成含硅的，特别是不含氧或基本上不含氧的含硅膜的组合物。可使用本文所述的组合物和方法沉积的示例性含硅膜包括氮化硅和碳掺杂氮化硅(碳氮化硅)膜。

可流动氧化物沉积法通常使用烷氧基硅烷化合物作为含硅膜的前体，所述含硅膜通过受控的水解和缩合反应沉积。这样的膜可以沉积在衬底上，例如，通过向衬底上施加水和烷氧基硅烷的混合物，任选地与溶剂和/或其他添加剂(例如表面活性剂和致孔剂)一起。用于施加这些混合物的典型方法包括旋涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、共缩合和喷墨印刷。在施加到衬底上之后并且在施加一种或多种能量源(例如，热、等离子体和/或其他能量源)时，混合物内的水可以与烷氧基硅烷反应以水解烷氧基和/或芳氧基基团和产生硅醇物质，其进一步与其他水解的分子缩合并形成低聚或网络结构。

除了物理沉积或将前体施加到衬底之外，使用水和含硅蒸气源用于可流动电介质沉积(FCVD)的气相沉积工艺已经描述于，例如，美国专利No.7,541,297；8,449,942；8,629,067；8,741,788；8,481,403；8,580,697；8,685,867；7,498,273；7,074,690；7,582,555；7,888,233和7,915,131以及美国公布No.2013/0230987A1中，其公开内容通过引用并入本文。典型方法通常涉及通过在间隙中形成可流动液体膜而用固体介电材料填充衬底上的间隙。可流动膜通过使可能具有Si-C键的介电前体与氧化剂反应以形成电介质材料而形成。在某些实施方式中，介电前体缩合并随后与氧化剂反应以形成电介质材料。在某些实施方式中，气相反应物反应以形成缩合的可流动膜。由于Si-C键对于与水的反应是相对惰性的，因此所得网络可以用有机官能团有益地官能化，其赋予所得膜期望的化学和物理性质。例如，向网络中添加碳可降低所得膜的介电常数。

使用可流动化学气相沉积工艺沉积氧化硅膜的另一种方法是气相聚合。例如，现有技术已经聚焦于使用诸如三甲硅烷基胺(TSA)的化合物沉积含有Si、H、N的低聚物，所述低聚物随后被用臭氧暴露氧化成SiO_x膜。这样的方法的实例包括：美国公布No.2014/0073144；美国公布No.2013/230987；美国专利No.7,521,378，7,557,420和8,575,040；和美国专利No.7,825,040，其公开内容通过引用并入本文。

关于使用三甲硅烷基胺(TSA)的方法，TSA通常作为气体输送到反应室中，与氨混合，并在远程等离子体反应器中活化以产生NH₂、NH、H和/或N自由基或离子。TSA与等离子体活化的氨反应并开始低聚以形成较高分子量的TSA二聚体和三聚体或含有Si、N和H的其他物质。将衬底放入反应器中并在特定室压和TSA/活化氨混合物下冷却至约0至约50℃的一个或多个温度，低聚物开始在晶片表面上以使得它们可以“流动”以填充沟槽表面特征的方式缩合。以这种方式，含有Si、N和H的材料沉积在晶片上并填充沟槽。在某些实施方式中，进行预退火步骤以使膜更像SiN。期望的是具有SiN材料，因为下一工艺步骤是使用臭氧或水在100-700℃的一个或多个温度下的氧化。由于SiN键距和键角，已知当SiN被氧化成SiO₂时，存在晶胞体积增加，这阻止膜收缩。