[发明专利]甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2;5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法

说明书

本发明提供一种固体酸催化剂及使用此固体酸催化剂的去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇的制造方法，所述固体酸催化剂能够以高产率、低成本且安全性高地由源自纤维素和/或半纤维素的甘露糖醇获得去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇。所述课题通过使用包含酸型β‑沸石和/或Y型沸石的、用以由甘露糖醇制造2,5‑脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂来解决。

技术领域

本发明涉及一种用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的催化剂、及使用所述催化剂由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法。

背景技术

近年来，代替石油资源而有效利用植物资源的化学反应工艺的开发日益活跃，关于源自纤维素(cellulose)的糖醇，新颖制造方法的开发与应用也受到关注。作为其应用的一例，有对糖醇进行脱水而获得有用化学物质的原料的工艺。例如，通过纤维素的加水、氢化而可获得作为糖醇的山梨糖醇(sorbitol)或甘露糖醇(mannitol)。另外，同样地，通过占据生物质(biomass)成分的四分之一左右的半纤维素的加水、氢化也可获得甘露糖醇(图1)。另外，不仅可利用半纤维素，也可通过调整纤维素的水解条件等而以高产率获得甘露糖醇。若如此那样对由生物质大量获得的甘露糖醇进行脱水，则可获得可用作功能性塑料、医药品的原料等的去水甘露糖醇(isomannide)、或者具有作为食品、医药品、化妆品用的乳化剂、表面活性剂的广泛用途的2,5-脱水山梨醇等。

此处，如图1所示，由甘露糖醇获得2,5-脱水山梨醇的反应通过一个阶段的脱水反应来进行，另一方面，获得去水甘露糖醇的工艺包括两个阶段的脱水反应。甘露糖醇在分子内具有6个羟基，因此根据进行脱水的羟基的位置不同而会生成多种异构物。可通过选择反应条件而生成2,5-脱水山梨醇，且若调整为另一反应条件，则可经由作为中间物的1,4-脱水甘露醇(1,4-mannitan)而生成去水甘露糖醇。如上所述那样，因副反应的种类多，为提高特定的目标物质的产率，需要开发出选择性高的催化剂并开发出使用其的化学反应控制技术。

作为现有的方法，例如在专利文献1中公开了以下方法：通过在作为均相催化剂的硫酸或氯化氢等酸催化剂的存在下对甘露糖醇进行脱水而获得去水甘露糖醇。若使用此种均相催化剂，则自反应物中去除酸的步骤繁琐，另外，使用液体或气体状的强酸所需的处理设备的成本增加，且安全方面的负担也成为大问题。

在专利文献2的实施例45中公开了将三氟甲磺酸铋(III)(Bismuth(III)triflate)等耐水性路易斯酸作为催化剂而由甘露糖醇获得去水甘露糖醇的方法，且示出了根据此方法，在160℃左右的温度、20托(torr)的压力下以61％的产率获得了去水甘露糖醇。然而，因使用铋化合物等重金属，故存在环境方面、安全方面的问题。另外，催化剂虽然在未使用状态下为固体，但在反应时会溶解于甘露糖醇中，因此难以自最终产物中分离、去除。因此，强烈期望一种容易回收的可再利用的固体催化剂。

在非专利文献1中记载了可在250℃的水中、在30小时无催化剂的条件下通过水热反应而将甘露糖醇转换成2,5-脱水山梨醇及去水甘露糖醇。此方法在不使用有毒气体等催化剂的方面优选，但相反地，需要在高温下进行长时间的反应而生产效率低，并且能量效率也低，难以称之为实用的。

通常而言，若欲在水中进行甘露糖醇的脱水反应，则因所述水分而平衡向逆反应偏移，因此产率变低。若欲使用水以外的有机溶剂对此进行改良，则也需要高温、高压，反应装置的成本变高，另外，在环境保护、安全性的方面也欠佳。

另外，所述专利文献或非专利文献所记载的由甘露糖醇制造对应的脱水糖的方法设想的是由原料合成单一的目标物质(例如去水甘露糖醇)。另一方面，这些的制造设备价格高昂，若欲大量生产，则需要大额的设备投资。若能够由相同的原料在同样的反应条件下仅通过变更催化剂便可合成不同的有用物质，则可减小用以生产这些的制造设备所需的初期投资，从而优选。