[发明专利]Michael型和杂环型单体的聚合

说明书

公开了用于精确聚合的系统，其包含至少一种Michael型单体和作为唯一催化剂和引发剂的金属化合物MR¹R²R³，其中M是铝、镓或铟，R¹、R²、和R³每一个独立地是Cl、F、I、Br、直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可被1个上至最大可能个数的卤原子、或至少一个供电子或吸电子基团取代；条件是三个基团R¹、R²、和R³不全部是卤素、羟基、或烷氧基，或者其中R¹、R²、和R³中的两个与M一起形成具有3‑6个原子的、取代或非取代的、环状或杂环基团，其中杂环基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子；以及用于制备聚合物的方法和通过其获得的聚合物。

发明领域

本发明涉及在催化剂/引发剂的存在下使单体聚合的方法、用于识别可用于Michael型单体聚合的催化剂的方法、制备功能化聚合物的方法和通过其获得的聚合物。

背景技术

Michael型系单体——例如丙烯酰基系单体，如甲基丙烯酸酯——的聚合是公知，并且可以利用常见的技术，如自由基(radical)聚合。然而，这种常见技术有其缺点和限制。自由基引发的聚合难以关于聚合物的立构规整度和分散性进行控制。而且，苛求的(demanding)单体如具有大取代基的丙烯酸酯难以聚合并且只能以低收率或用耗时和耗资的方法获得。对于诸如丙烯腈的单体，立构规整度和分散性指数几乎不受控制或不受控制。利用已知方法的这种聚合反应只能通过使用包含贵金属或稀土金属的催化剂来控制，其导致高成本，需要复杂的催化剂合成和/或对环境有害。

已通过利用自由基聚合的技术方法制备丙烯酰基系聚合物。实例是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)的生产。那些聚合物是公知的，并且在涂料和染料中作为例如纤维使用。然而，自由基用于聚合产生具有高度多分散性的聚合物，并且反应难以控制。已做出很多努力以寻找替代方法来控制丙烯酸单体的反应。在一种方法中，利用所谓的RAFT技术通过在溶液中使用纯丙烯腈来制备丙烯酸聚合物。然而，该技术不允许生成分子量较高的聚丙烯腈，而产生具有约上至16,000g/mol的分子量并具有约1.1的低分散性的聚合物(参见C.Tang et al.,Macromolecules 2003,36,8587-8589)。

另一方面，可以通过利用双(硫代苯甲酰基)二硫或双(硫代苯乙酰基)二硫获得具有高分子量(如Mn>200,000g/mol)的具有1.7-2.0的较低多分散指数(PDI)的聚丙烯腈。活化剂用于RAFT试剂再生允许获得具有较高分子量的聚合物，然而，需要长反应时间，收率低并且必须使用昂贵并且部分有毒的还原试剂，如Sn-(2-乙基己酸)。

Chen等(Y.Zhang et al.,Angewandte Chemie 2010,122,10356-10360)路易斯对(Lewis paris)用于聚合以克服这些缺点。Chen等设想聚合通过两性离子型中间结构发生，其中路易斯酸活化单体而路易斯碱结合至被活化的单体。虽然一些丙烯酸单体可用该技术聚合，但是不可将所述方法用于丙烯腈或空间受阻丙烯酸酯的聚合。因此，Chen等提出的用于聚合的路易斯对只能用于特定单体，而非空间上或电子上苛求的单体。