[发明专利]一种反应堆中锆合金元件腐蚀防护薄膜的制备方法

说明书

本发明提供一种用于反应堆中锆合金元件腐蚀防护的薄膜，用以提升反应堆中锆合金元件的抗腐蚀性能。它是以压水反应堆中常用的Zr‑4合金为基底，Cr₂N为靶材，选用波长为248 nm、脉宽为25 ns的KrF准分子激光照射靶材，单脉冲能量为200‑500 mJ，重复频率3‑7 Hz，靶材与基底之间的距离为30‑50 mm，背景气体O₂的流量为1‑5 sccm，沉积时间为60 min。处理结束后，对样品进行真空退火，退火温度为300‑600℃，保温时间为30 min，即可得到厚度为1μm左右、均匀致密的CrN/Cr₂O₃/Cr复合薄膜。薄膜样品在反应堆溶液中的腐蚀电流密度仅为Zr‑4合金基底的1/10‑1/25，能显著提高锆合金的表面抗腐蚀性能，从而延长反应堆中锆合金元件的使用年限，提高反应堆运行的安全性。

技术领域

本发明属于金属材料腐蚀与防护技术领域，涉及一种利用脉冲激光沉积技术在核用锆合金表面制备铬化物复合薄膜的工艺方法，用以提升反应堆中锆合金元件的抗腐蚀性能。

背景技术

锆合金具有低的热中子吸收截面、良好的导热性能和力学性能，尤其对高温水溶液、高温蒸气也具有良好的抗腐蚀性能，被广泛用做水冷动力堆的堆芯结构材料如包壳管、导向管、包壳端塞和定位格架等元件，是核电站的重要结构材料。我国核电站主要采用压水反应堆，压水堆常用的锆合金材料是Zr-4合金。它属于Zr-Sn系合金，具有较好的耐腐蚀性能，能够满足燃耗较低的反应堆的使用要求。但近年来，随着高燃耗（大于55 GW•d/tU）的提出与发展，反应堆内的燃料温度和冷却剂温度不断提高，而这对锆合金元件的性能，特别是水侧耐腐蚀性能提出了更高的要求。为此，科研工作者致力于开发新型锆合金材料或对已有锆合金进行表面处理以适应高燃耗反应堆的需求，提高反应堆运行的安全性。

相比开发和设计一种新型锆合金，对已有锆合金材料进行表面处理的方法更为直接有效，且成本较低。目前常用的表面处理技术包括离子注入、激光表面合金化、高压釜预氧化、阳极氧化等，但这些方法制备的改性层通常较薄，制备效率较低。有文献报告，钇、镧等稀土离子注入可以提高锆及其合金的耐腐蚀性能（D. Peng, X. Bai, B. Chen,Surface analysis and corrosion behavior of zirconium samples implanted withyttrium and lanthanum, Surface & Coatings Technology, 2005, 190: 440-447），但注入层只有几十纳米厚，不能满足实际需求。利用微弧氧化技术可在锆合金表面原位生长氧化锆陶瓷膜，薄膜的生长速率较快，但该方法容易引入杂质元素，且薄膜表面由于微弧放电呈现疏松多孔状，其抗腐蚀性能的提高有限。专利200810241636.X公开了一种利用微弧氧化技术在锆及锆合金表面制备氧化膜的方法，其选用的电解液含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐和碱金属氢氧化物。电解液的成分较为复杂，并且电解液中的硼离子会沉积在薄膜中使得薄膜具有较高的中子吸收截面，因此不适用于反应堆中锆合金元件的表面防护。

脉冲激光沉积技术是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶体材料表面，使靶材表面产生高温和熔蚀并进一步产生高温高压等离子体，等离子体发生定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。该技术可以蒸发金属、半导体、陶瓷等多种难熔材料，能够高效率地在衬底上沉积出高质量的纳米结构薄膜。沉积效率和薄膜质量主要取决于靶材类型以及采取的沉积工艺参数，如适当的激光单脉冲能量和重复频率、适当的靶基距离和背景气体流量等。本发明采用脉冲激光沉积技术，以Cr₂N为靶材，以O₂为背景气体，通过调整激光的单脉冲能量、重复频率、靶材和基底之间的距离、背景气体流量、退火温度等参数在Zr-4合金表面快速制备出抗腐蚀的CrN/Cr₂O₃/Cr复合薄膜。所制备的薄膜具有表面粒径细小、膜层致密、均匀性好的特点，同时金属铬及其氮化物和氧化物均具有较高的腐蚀电位，能显著提高锆合金的表面抗腐蚀性能，从而延长反应堆中锆合金元件的使用年限。