[发明专利]一种钛硅分子筛及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种制备钛硅分子筛TS‑1的方法，其特征是采用了固体的偏钛酸和正钛酸为钛源进行TS‑1的合成，新钛源引入的过程中不需要添加醇类物质，为后续的除醇步骤减轻了一定的负担，而且偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以降低合成成本，采用偏钛酸和正钛酸为钛源制得的TS‑1催化剂的催化性能与传统方法制得的TS‑1相当。

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备和应用。

技术背景

1983年由Taramasso等首次将钛硅分子筛合成出来，该分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。钛硅分子筛目前已经成功用于催化丙烯与H₂O₂环氧化生产环氧丙烷，以及用于环己酮氨肟化的反应中，表现出良好的催化氧化活性，产物的选择性高，反应条件温和等特点。

钛硅分子筛TS-1的催化活性与其制备方法密切相关，催化性能主要取决于TS-1是否具有晶粒小、四配位骨架钛含量高等特点。传统的钛硅分子筛采用的硅源多为硅溶胶、正硅酸四乙酯、固体硅胶以及白炭黑等，液体硅源和固体硅源都可以；钛源多采用钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，三氯化钛、四氯化钛等液体物质；模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵等季铵盐物质。TS-1的合成比较特殊，自从1986年被合成出来之后，在合成材料的开拓中主要集中在硅源，而钛源的增加很少。

通常认为在钛硅分子筛TS-1的合成过程中，硅源与钛源水解速率不匹配，钛源水解速度远大于硅源，导致钛未进入硅的骨架就快速水解生成了锐钛矿型的二氧化钛，从而对催化反应不利。只有二者的水解速率相当时，才可以促使更多的钛进入骨架，形成催化活性中心。因此，研究者将硅源与钛源分别水解，并将钛源溶于醇形成络合物，抑制钛源的过快水解。醇的引入使得后续除醇的成本提高，增加了合成成本，为此寻找一种新的钛源引入方式，避免醇络合剂的添加显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，该合成方法使用一种全新的钛源进行了钛硅分子筛的合成，该钛源的引入不需要使用醇络合剂，从而降低了后续除醇的压力，而且得到的分子筛催化活性与现有钛源所得的钛硅分子筛相当，而且这种新的钛源价格低廉，还降低了钛硅分子筛的合成成本。

本发明是通过以下的技术方案实现的：一种钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：

S1.将硅源与20-60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液以及一定量的水混合搅拌，得到混合胶液；

所述混合胶液内各物质的摩尔比为SiO₂：TPAOH：H₂O＝1：(0.05-0.4)：(0.1-50)，优选1:(0.1-0.3)：(1-30)；

所述硅源为正硅酸甲酯、正硅源乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。

S2.将钛源与15-50wt％过氧化物水溶液和20-40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液相混合，得到混合液。

所述混合液内各物质的摩尔比为TiO₂:TPAOH:过氧化物＝1：(0-0.15)：(0.25-10)，优选1：(0-0.1)：(0.5-7.5)；

所述钛源为偏钛酸或者正钛酸中的一种或者其混合物；

所述的过氧化物为过氧化氢和叔丁基过氧化氢的一种或其混合物。

S3.将步骤S2中得到的混合液缓慢加入到S1中，在30-60℃下水解0-6h后，在80℃下除醇0-4h；

所述除醇是除掉硅源水解产生的醇类物质，除去它可以加快TS-1分子筛的晶化。

将S3步骤中得到的产物装入晶化釜中，在150-210℃下晶化4-72h；