[发明专利]一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

环境污染和能源危机是目前社会面临的两大课题，而燃油汽车的广泛使用加重了上述问题。所以，为了解决环境和能源问题，以电动汽车为代表的新能源汽车越来越受到人们的关注。目前市场上的电动汽车大都采用锂离子电池作为动力来源，然而目前锂离子电池的能量密度尚不能满足国家对于单体动力电池能量密度达到350Wh/kg的要求。除了在电芯结构设计以及制造工艺上提高电芯的能量密度之外，提高电池的能量密度主要的两个途径：一是提高正负极材料的工作电压；二是提高材料的比容量。

相对于负极材料而言，正极材料在克容量发挥、功率密度、充放电倍率、循环寿命和安全性能等方面存在严重的短板问题，所以，动力电池性能的提升，特别是能量密度的提高，很大程度上取决于正极材料的开发进度。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂等，但他们均存在某些指标达不到动力电池的使用要求。所以，基于以上的问题，富锂正极材料因其放电比容量高达300mAh/g，较高的工作电压，高的安全性以及较低的成本受到了极大的关注。

虽然富锂正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其他正极材料无可比拟的优势，但是其应用于锂离子动力电池，目前认为必须解决以下三个问题：第一，首次不可逆容量损失大，首效较低；第二，倍率性能较差，目前主要认为这与Li₂MnO₃较差的导电性相关；第三，循环过程存在着电压降，主要认为是在充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，从而导致晶体结构的改变；第四，充电过程中存在着析氧问题，这是由于Li₂MnO₃材料在脱锂的过程中，有氧原子参与了电荷补偿，导致结构发生不可逆改变，容量不可逆衰减。同时，释放氧气会对电池的安全性能产生严重的影响，产生鼓包甚至爆炸等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，旨在克服目前富锂正极材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在电压降、循环性能差及释放氧气等问题，通过在Mn位掺杂变价金属，有效抑制充电过程中的析氧问题，使制备的富锂正极材料的倍率性能和功率得到提升，同时具有充电过程中结构稳定和材料循环稳定等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂按所需配比进行混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末；所述锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂的加入量以摩尔比X：Y1：Y2：Z进行计量，其中X＝2.0～2.2，Y＝Y1+Y2，Y2：Y＝5％～10％，Z＝1.2(X+Y)；所述掺杂金属盐为金属硝酸盐或金属硫酸盐；

2)将步骤1)所得球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述球形正极材料粉末包括球形钴酸锂(LiCoO₂)，球形镍钴锰酸锂((Li(NiCoMn)O₂，记为NCM)、球形镍钴铝酸锂(Li(NiCoAl)O₂，记为NCA)；

3)将步骤2)所得混合粉末进行表面包覆处理得到包覆的混合粉末；

4)将步骤3)得到的包覆的混合粉末进行煅烧得到Mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料。

进一步地，步骤1)中，所述混匀过程如下：将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂溶于55℃～65℃的高温纯水，搅拌10～20小时，至溶液均匀澄清。

进一步地，所述超声气雾化以氮气作为载气，气体压力控制在1.0～2.0MPa。

进一步地，所述煅烧的温度控制在400～600℃，煅烧时间为4～6小时。

进一步地，所述金属硝酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合；所述金属硫酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合。

在本发明的实施例中掺杂金属盐的掺杂要求是：金属硝酸盐、金属硫酸盐只掺杂一种或至多两种的组合，或两种同时掺杂但是只能选自两种其中的一种。

进一步地，所述金属络合剂选自柠檬酸，氨水，氨基乙酸，乙二铵四乙酸中的1种或至多两种的组合。

进一步地，所述錳源为醋酸锰或氯化锰。