[发明专利]还原胺化催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法。所涉及催化剂组成为：aM·bA·cX₁·(100‑a‑b‑c)X₂，M代表活性组分金属和/或其氧化物，A代表助活性组分，X₁和X₂代表两种载体，a，b，c分别代表M、A和X₁的质量百分数，并且0.1≤a≤50，0.1≤b≤50，0.1≤c≤90。所涉及催化剂制备方法包括将醇与水配成混合溶剂，加入乙醇胺，将活性组分M、助活性组分A的可溶性盐加入上述混合液溶解；静置，减压除去溶剂，干燥，成型，焙烧，得到催化剂前体；氢气中还原得到催化剂。本发明催化剂活性和稳定性高于现有技术，具有显著的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法，具体涉及一种用于丙二醇制备丙二胺的还原胺化催化剂及制备方法。

背景技术

丙二胺包括1,2-丙二胺和1,3-丙二胺。丙二胺是十分重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于医药、农药、染料、油品、环氧树脂、氨纶、涂料等产业领域。具有线性结构的1,3-丙二胺在众多领域显示出比乙二胺更加优异的性能。随着下游产业的发展，丙二胺的市场需求不断增大，应用范围也更加广泛。但国内生产能力有限，主要依赖进口。

目前，丙二胺制备方法主要有两种，一种是以二氯丙烷为原料，与液氨作用发生氨解反应得到丙二胺和氯化氢，再加入氢氧化钠中和氯化氢，分离得到丙二胺产品。该方法原料毒性大、收率低、产生大量的氯盐副产物，环境污染严重。另一种方法主要以醇胺、环氧丙烷、1,2-丙二醇、丙烯腈等为原料在还原性金属或金属负载型催化剂作用下，通过还原胺化反应或胺化-还原过程制备丙二胺。丙烯腈法制备1,3-丙二胺原料毒性大、反应、分离工艺复杂、产物选择性低、污染严重。随着石油化工和生物质裂解制备多元醇技术的发展，醇的来源更加广泛。由醇制备胺类化合物工艺流程简单，副产物为水，环境污染小，具有工业应用价值，但存在催化剂活性低、稳定性差的问题，限制了工业化应用。

CN201010230364.0公开了以Cu、Co为活性组分，Mg、Cr为助剂，氧化铝和/或硅藻土为载体的负载型催化剂；CN201110449743.3公开了Ni-Co-Cu/氧化铝催化剂；US2519560公开了采用雷尼型镍催化剂。但上述催化剂都仅用于高压釜内间歇式反应，难以实现连续生产。CN200710134091.8公开了雷尼型镍或负载型催化剂用于1,2-丙二胺制备，需要加入乳化剂，称可以进行连续化生产，但采用高压釜间歇反应器，后处理分离过程复杂，不利于大规模生产。CN201310655908.1公开了采用Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂用于异丙醇胺胺化制备1,2-丙二胺反应。但该催化剂在较低温度下转化率不大于65％，即使压力升至20MPa时转化率仅为77％，时空收率不超过0.5g/g_cat·h。当增大异丙醇胺进料空速后转化率下降至33％以下。CN201310662271.9公开了1,2-丙二醇在Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂上胺化合成1,2-丙二胺。该方法在1,2-丙二醇胺化反应中，保持1,2-丙二胺选择性在80％以上时，转化率在55％以下，升高温度后，选择性迅速下降；即使增大空速，降低转化率至31％左右时时空收率也不高于0.55g/g_cat·h。在1,3-丙二醇胺化制备1,3-丙二胺反应中，1,3-丙二胺选择性高于80％时，转化率不超过66％；升高温度后，转化率上升，但选择性下降；时空收率小于0.5g/g_cat·h。上述合成丙二胺专利中也未见催化剂寿命的报道。因此，上述报道的催化剂存在难以用于连续生产或活性低、寿命短的问题，工业应用价值低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种活性高、使用寿命长用于连续制备丙二胺的催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，在本发明的还原胺化催化剂中，采用助活性组分A的金属和/或其氧化物作用，形成新的活性物种，并且调节活性组分的分散性和高温稳定性，能够保证催化剂在反应过程中的脱氢-加氢反应活性、选择性和高温稳定性。