[发明专利]一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法

说明书

本发明提供一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，在单反应器的气相流化床聚乙烯工艺上，选用单活性中心茂金属催化剂，α‑烯烃为共聚单体，生产过程中在反应器内添加一种或多种补强材料；其中，单活性中心茂金属催化剂包括钛或锆的化合物、有机铝氧基化合物和至少一种细颗粒载体，以催化剂总量为100％计，活性金属钛或锆含量在0.1～1.0wt％。该方法具有操作流程短、操作简便、生产成本低、产品力学性能好等特点，采用本发明制备的聚乙烯弹性体组合物在提高材料抗冲击性能的同时，可以提高材料强度。

技术领域

本发明涉及一种高强度聚乙烯弹性体的制备方法，具体是一种气相流化床工艺生产的高强度聚乙烯弹性体的制备方法。

背景技术

聚烯烃弹性体POE是一种具有较高共单体含量的乙烯/高级α-烯烃无规共聚物，属于新型热塑性弹性体，不需硫化即具有弹性，其分子量和短支链分布窄，共聚单体含量高(10％-30％wt)，具有优异的耐寒性和耐老化性能、良好的力学性能和加工性能，可部分替代乙丙橡胶，还可广泛用作聚丙烯等聚烯烃材料的抗冲改性剂，用以制备仪表板、保险杆、连接器和插头、管道、仪器零件、片材、园艺工具和建筑材料，也可直接制成模塑成型产品和挤出成型产品，是一种高性能、高附加值的新型弹性体材料。目前，世界上仅有陶氏化学、埃克森美孚、三井化学、SK等少数石化企业能够生产，我国石化企业还不能生产。

2015年，我国对POE的市场需求量约15万吨/年，全部依赖进口，进口市场价格约18000～23000元/吨，国内对POE的市场需求量逐年递增，年增长率约为13％，预计到2018年将达到20万吨/年。国外已经实现POE工业生产的有Exxon、Dow、Mitsui和LG四家公司，我国目前还没有POE生产技术，进口POE产品价格居高不下，使我国POE应用领域受到了极大限制。

目前，全球有四家POE主要生产商，均采茂金属催化技术与溶液法聚合工艺。通过改变茂金属催化剂结构可以准确地调控聚合物的微观结构，从而获得具有不同链结构的和用途的POE产品。

(1)Dow化学公司采用自制限定几何构型(CGC)茂金属催化剂和溶液聚合工艺组合的Insite技术生产两类POE产品，一类商品名为：Engage(密度0.865～0.895g/cm³)，包括乙烯-辛烯弹性体16个，乙烯-丁烯弹性体8个，另一类商品名为Affinity(密度0.895～0.915g/cm³)，该类乙烯-辛烯共聚物产品辛烯-1质量分数小于20％，Dow化学公司称其为塑性体。

限定几何构型(CGC)茂金属催化剂由美国Dow化学公司于1990年发明(专利EP416815A2)，该催化剂将传统含双Cp环金属催化剂中一个Cp环以杂原子N取代，并将另一Cp环与N原子以Si桥基连接，形成具有几何张力的空间四元环结构。该四元环结构限制了Cp环绕金属中心的自由转动，使催化剂结构具有刚性，且由于缺少空间位阻，增加了金属活性中心的开放度，进而提升了长链α-烯烃共聚单体的插入率。

Dow化学公司申请的中国专利CN93105687.X，采用CGC茂金属催化剂和溶液聚合工艺，用连续搅拌反应器，得到弹性体，分子量分布为1.5～2.5。主催化剂[C₅Me₄(Me₂SiNi-Bu)]TiCl₂，助催化剂三(五氟苯基)硼，操作条件3.5MPa、114℃，得到的乙烯/辛烯-1共聚物密度0.903g/cm³，MWD为1.86。专利WO9314132中，主催化剂二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛茂化合物(Me₂Si(C₅Me₄)(Nt-Bu)TiCl₂)，助催化剂MAO，3.1MPa、120～160℃、Isopar(C8～C10脂肪烃)溶剂条件下，进行乙烯/辛烯-1共聚，催化活性大于1.2×10⁷g PE/molTi·h，共聚物的密度0.8972～0.9233g/cm³。