[发明专利]一种蛋壳-蛋黄结构介孔二氧化硅材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种具有蛋壳‑蛋黄结构的介孔二氧化硅材料及其制备方法。该材料整体为球形形貌，比表面积500‑800m²/g。其中，“蛋黄”为直径200‑500nm的二氧化硅实心球，“蛋壳”为厚度20‑100nm二氧化硅空心球，空腔直径240‑800nm，“蛋壳”和“蛋黄”均具有规则的有序介孔，孔径2.5‑3.5nm。该材料采用简单的一锅法制备，在乙醇/去离子水/氨水/十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中加入硅源和碳源，反应一段时间后再加入适量硅源，所得固体产物经过干燥、焙烧得到“蛋壳‑蛋黄”结构的介孔二氧化硅。本发明的效果和益处是所提供的材料，结构规整，比表面积大，在催化、吸附分离、药物缓释等领域有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种蛋壳-蛋黄结构介孔二氧化硅材料及其制备方法。

背景技术

近年来，具有特殊构型(如核壳结构、空心球结构等)的介孔二氧化硅材料受到了研究者们的广泛关注。与常规的介孔二氧化硅材料相比，这些多级结构材料往往具有更大的比表面积和结构功能性，在催化、吸附分离等领域有广阔的应用空间(Science,1998,282,1302；Chem.Mater.,2009,21,4122；Chem.Commun.,2008,2629.)。

相比之下，核壳结构比空心球结构在功能材料设计上往往更具有优势。作为一种典型的核壳结构材料，“蛋壳-蛋黄”结构(yolk-shell)材料在催化剂构建、药物缓释等应用中表现出卓越的性能(Adv.Mater.,2010,22,4885；Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10208；Chem.Commun.,2013,49,2332；Chem.Mater.2009,21,2547.)。然而，因为结构的特殊性，制备具有“蛋壳-蛋黄”结构的材料通常需要繁琐的步骤和复杂的工艺。例如，Tan等通过合成具有“三明治”结构的有机-无机杂化氧化硅球，然后通过刻蚀除去有机组分，得到具有“蛋壳-蛋黄”结构的二氧化硅材料(Adv.Mater.,2009,21,3804.)，尽管其外壳为介孔结构，但是其内核为无孔实心球，导致材料的比表面积较小，而且其合成中使用的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷价格昂贵，不适合大规模生产。Zhang等(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,5806.)利用硼氢化钠溶液对胶体二氧化硅小球进行选择性刻蚀，可以得到“蛋壳-蛋黄”结构的二氧化硅，但是该材料孔隙率较低，比表面积小，使其应用受到了限制。因此，开发简单的制备工艺合成应用性更强的“蛋壳-蛋黄”结构的二氧化硅仍然是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种蛋壳-蛋黄结构介孔二氧化硅材料及其制备方法。

一种蛋壳-蛋黄结构的介孔二氧化硅材料，具有球形形貌，比表面积为500-800m²/g，内核为直径200-500nm的二氧化硅实心球，外壳为厚度20-100nm的二氧化硅空心球，空腔直径240-800nm，内核和外壳具有均一的有序介孔，孔径2.5-3.5nm。

按照乙醇﹕去离子水﹕NH₄OH﹕十六烷基三甲基溴化铵﹕正硅酸乙酯﹕间苯二酚﹕甲醛＝1﹕4.5～6.5﹕0.03～0.09﹕0.005～0.02﹕0.0019～0.038﹕0.0015～0.0105﹕0.0035～0.012依次添加，在30～50℃下搅拌4～48h以上得到混合物料，在所得混合物料中继续添加正硅酸乙酯，在30～50℃下搅拌6～48h，所得产物经过过滤，干燥后，在550～700℃焙烧4～6h，得到蛋壳-蛋黄结构的介孔二氧化硅。

所得混合物料中继续添加的正硅酸乙酯与混合物料中的乙醇的摩尔比为0.0019～0.0095：1。

混合物料的反应条件优选为在30～40℃下搅拌6～24h得到混合物料。

所述的NH₄OH是质量浓度为25～28％的氨水溶液。