[发明专利]一种反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法

说明书

本发明提供了一种反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的精制方法。该方法使用烃类化合物为萃取剂，通过萃取精馏除去反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯粗品中的杂质顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明提供一种连续高效的反式‑1‑氯3,3,3‑三氟丙烯精制方法。

技术领域

本发明涉及一种反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法，尤其涉及通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)的臭氧消耗潜值(ODP)接近于0，温室效应潜值(GWP)为7.0，环保性能优良，已被国际社会认定为第四代氟代烃发泡剂，具有很好的发展前景。此外，E-HCFO-1233zd还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

在1,1,1,3,3-五氯丙烷路线中，在有或无催化剂存在下，经过氟化反应制备E-HCFO-1233zd，同时会生成系列中间氟化物和副产物，其中E-HCFO-1233zd(19℃)与Z-HFO-1234ze(9℃)沸点较为接近，易形成共沸物或近似共沸物，常规精馏技术难以实现两者的分离，此外，两者均为烯烃，无法使用氯化反应的方式除去。

中国专利CN1320109A采用X型沸石吸附剂，在0～3℃下带压吸附脱除E-HCFO-1233zd粗品中的多种杂质，如反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和Z-HFO-1234ze等。该法分批处理粗品中杂质时，需要在低温下(-20℃)长时间(24h)静置；连续处理杂质时，仅在89min后杂质Z-HFO-1234ze含量增加到0.1％以上。要获得较好的吸附效果，吸附剂须进行再生处理。因此，该法存在处理周期长、无法连续和效率低等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种连续、高效的反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯精制方法。

为了实现本发明的目的，本发明使用烃类化合物为萃取剂，通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。本发明所选的萃取剂具体选自正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯或双环戊二烯。

萃取精馏的原理为通过加入所述的萃取剂，显著改变Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd的相对挥发度，从而将两者分离。此处，Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd的相对挥发度(α)定义如下：

为获得加入萃取剂后的Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd相对挥发度α，本发明采用300ml的带气相和液相取样阀的反应釜实验测定，具体步骤如下：向反应釜加入160g萃取剂和20g Z-HFO-1234ze/E-HCFO-1233zd混合物(其中E-HCFO-1233zd含量为98.0wt％)；将反应釜浸没在55℃恒温油浴中，物料采用磁力搅拌，使物料充分混合，待反应釜内物料达到气液相平衡，取气相样和液相样品，气相色谱分析测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出相对挥发度α值，相关实验结果见表1。

表1加入萃取剂后的α值

由表1可知，加入非极性或弱极性溶剂萃取剂后，均改变了Z-HFO-1234ze相对于E-HCFO-1233zd的相对挥发度，α由不加萃取剂时的1.25变成明显大于1，使得Z-HFO-1234ze更易挥发，也即可以通过萃取精馏，从塔顶分离出杂质Z-HFO-1234ze。

从表1中可知，较佳的萃取剂是烃类化合物，具体优选的萃取剂是正庚烷。此外，萃取剂可以单独使用，也可以两种及以上混合使用。