[发明专利]催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用

说明书

本发明涉及一种催化剂‑碳化硅反应器的制备及其在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，基于新型制备的碳化硅材质，利用该材质的良好的热导性能与化学反应惰性特性，基于该催化剂‑反应器，视反应条件，该过程实现了甲烷的零积碳和乙烯高选择性合成。本发明的甲烷的转化率为10～70％；烯烃选择性为40～95％；丙烯选择性为5～15％；芳烃选择性为0～40％；零积碳。该本发明具有催化剂寿命长(1000h)、催化剂高温(1700℃)下稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一基于碳化硅材质的新型催化剂-反应器，并成功应用于甲烷直接转化制乙烯、芳烃与氢气过程。该过程实现甲烷高效转化、乙烯高选择性合成和零积碳生成，并具有良好的催化剂稳定性，属于催化反应器技术领域。

背景技术

天然气是一种优质、清洁的能源，其主要成分是甲烷(CH4)。世界甲烷的储量非常巨大，尤其最近在北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷的发现，使得甲烷的储量达到所有探明化石能源的2倍(按含碳量计算)。近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8％上升到目前的24％，2020年预计将达到29％，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。随着原油价格的持续上扬，导致下游化工产品(烯烃、芳烃)的价格居高不下。因此，研究如何对甲烷进行催化活化和有效利用，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。

甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应(水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化)制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径(如费托Fischer–Tropsch、合成气制甲醇STO、合成气制汽油STG、合成氨等)获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量CO2，因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。

甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛(SOM)、甲烷无氧芳构化(MDA)。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃(OCM)的反应，在1023K下可以达到14％的甲烷转化率和5％的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％～40％，C2选择性可达50％～80％，C2烃类收率可达14％～25％，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO₂，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。

郭晓光、包信和及其合作者2014年发表在《Science》杂志上的工作利用新材料很好地回避了诸如甲烷氧化偶联等工艺过程中的弊端[1]。这种新型催化剂利用“晶格限域的单铁中心”催化剂，由于没有毗邻的Fe活性位点，因此甲烷在上面只能吸附解离，以CH₃自由基与H自由基形式脱附，而CH₃自由基后续进入气相，经由气相链增长构成形成最终产物乙烯、苯和萘，三者的选择性加和大于99％。

实验室规模的催化剂测试通常采用石英材质反应器，这是由于其惰性特性，且易于实现指定形状尺寸的加工，因此受到实验室范围的广泛使用。但是其造价较高，且机械强度低，连接困难，无法推向工业化。

碳化硅材质具有耐高温、强度大、导热性能杰出、耐腐蚀、抗冲击、导电性佳等特性，因此具有极好的工业应用前景。

发明内容