[发明专利]一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法

说明书

本发明涉及一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法。该方法使用氧化铁与N‑羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物组成光催化体系，以空气或氧气为氧化剂，在400～650nm可见光照射下，实现不同烃类在室温条件下的选择性氧化，生成含氧化学品。将底物烃类以及N‑羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物溶解于溶剂中，加入氧化铁催化剂，随后将光反应器内气氛置换为空气或氧气，反应在20～35℃，400～650nm可见光照射下进行10～600min，生成相应的醛，酮或有机酸。该合成方法在烃类温和氧化方面可能有重要的应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法。

背景技术

石油、天然气等化石资源是现代文明最根本的物质基础。这些化石资源的主要成分是各种烃类化合物，所以也被称为烃资源。以它们为基础原料的石油化学工业，为当今社会创造了众多产品，保证了能源和原材料供应；人类现代生活赖以生存的丰富多彩的功能性化学品，如塑料、油料、油漆、染料、药品、农药等等，绝大部分都是从烃类化合物开始，使用化学的方法，一步一步生产出来的(Fokin,A.A.；Schreiner,P.R.,Chem.Rev.2002,102,1551-1593)。烃类的选择性氧化制备含氧化学品就是其中一种重要的手段，其中以氧气或者空气为最终氧化剂的方法策略尤其受到了科学界以及工业界学者的关注(Stahl,S.S.,Science 2005,309,1824-1826；Izawa,Y.；Pun,D.；Stahl,S.S.,Science 2011,333,209-213)。

因为基态的氧气分子为化学活性相对较低的三线态，它不能直接与烃类分子发生反应，通常需要光催化或者热催化过程将三线态氧气转化为单线态的氧气分子，或者不同存在形式的活性氧物种(Schweitzer,C.；Schmidt,R.,Chem.Rev.2003,103,1685-1757)。然而，多数情况下氧化生成的产物活性更高，在这些活性氧物种存在的条件下或发生过渡的氧化。因此，如何控制氧化过程避免过渡的氧化是一项有意义的研究。

关于烃类的氧化，除了直接将其与氧物种反应外，还可以先将烃类转化为碳自由基，碳自由基可以与活性较低的三线态氧气发生反应，整个反应过程相对温和且可控(Mayo,F.R.Acc.Chem.Res.1968,1,193-201)。关于第一步C-H键发生拔氢过程生成碳自由基的生成，一种代表性的研究使用氮羟基化合物(R₂NOH)原位转化生成的氮氧自由基(R₂NO·)(Ishii,Y.；Sakaguchi,S.；Iwahama,T.Adv.Synth.Catal.2001,343,393-427；Ishii,Y.；Sakaguchi,S.Catal.Today 2006,117,105-113)。然而，以往的催化过程对于(R₂NO·)的生成多需要一个引发过程，使用过氧化物，醌类化合物，高价金属盐，偶氮化合物，活性氧物种等，不绿色且过程繁琐，有些过程的引发循环活性过高，容易引发副反应的发生(Coseri,S.Cat.Rev.-Sci.Eng.2009,51,218-292；Recupero,F.；Punta,C.Chem.Rev.2007,107,3800-3842；Zhou,L.P.；Zhang,C.F.；Fang,T.；Zhang,B.B.；Wang,Y.；Yang,X.M.；Zhang,W.；Xu,J.Chin.J.Catal.2011,32,118-122；Zhang,C.F.；Li,H.J.；Lu,J.M.；Zhang,X.C.；MacArthur,K.E.；Heggen,M.；Wang,F.ACS Catal.2017,7,3419-3429)。开发出绿色方便的氮氧自由基过程是一项很有意义的研究。

近来，光催化在有机合成方面得到了广泛的关注。多种氧化物作为载体或者催化剂在氧化醇类及胺类化合物方面有着众多的报道。然而氧化烃类却少有报道，在以往的报道中，因为纯相氧化物表面缺少可以直接把烃类化合物转化为碳自由基的中心，多数氧化物需要首先在光照条件下把氧气转化为活性氧物种，随后氧化烃类分子。在此过程中，宽的能带结构以及快速的电子空穴复合过程，使得多数金属氧化物氧化烃类活性较低。