[发明专利]基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明公开了一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ‑戊内酯的方法，以乙酰丙酸、溶剂、甲酸、碱性物质、多相催化剂的质量比为114:5000:92:0～53:20混合，以氮气为保护气，在温度为90～150℃的密闭容器中反应1～8h得到反应液，将反应液离心分离，用有机溶剂萃取得到产物γ‑戊内酯；所述多相催化剂的载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、活性炭或氮杂活性炭，负载金属为Ru、Pt或Pd。本发明使用廉价的多相催化剂，便于回收再利用和后续废弃时的处理，更加环保；反应快速，添加少量碱性物质后，反应更加温和、快速，同时促进了甲酸分解制氢和加氢中间体的环化。

技术领域

本发明属于生物质转化技术领域，具体是一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

生物质资源如植物淀粉(粮食)、纤维素、动物壳聚糖等是典型的可再生资源，数量巨大，廉价易得。如利用生物质资源代替不可再生的化石能源，可以大大缓解能源危机问题。近年来，由生物质催化转化为大宗化学品的研究成为生物质资源有效利用的研究热点。例如，由生物质可以得到5-羟甲基糠醛、山梨醇和γ-戊内酯等。其中，γ-戊内酯作为用途非常广泛的平台化合物，可用作液体燃料、食品添加剂、有机溶剂、医药和化学品合成的中间体等。

对于乙酰丙酸到γ-戊内酯的转化，有均相催化剂反应体系和多相催化剂反应体系。均相催化剂反应时溶于溶剂中，后续难以回收，所用配体成本较高，提高了生产成本。多相催化剂具有易于回收的优势，但原料乙酰丙酸的酸性容易使得多相催化剂的活性变弱，稳定性不足。另外，生物质在生成乙酰丙酸的过程中会伴随产生大量副产物甲酸，乙酰丙酸难以从甲酸中分离，若直接采用甲酸作为氢源，对乙酰丙酸还原，则为一举多得。

申请号为200810195942.4的中国专利公开了一种“以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法”，该方法主要为在含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料溶液中加入按乙酰丙酸原料摩尔量0.1～0.2mol％的钌催化剂，混合均匀后，在100～200℃密闭反应4～24小时，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到含产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，蒸馏得到γ-戊内酯和含有催化剂的母液；其以均相钌为催化剂，在150℃下反应6～12h，产率可达99％以上，但该反应进行后催化剂难以回收，只能留在溶液中，且均相钌配体昂贵。

申请号为201310491356.5的中国专利，公开了“一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法”，该专利在乙酰丙酸乙酯中加入乙醇，将所得的醇溶液作为原料液置于高压反应釜中，加入ZrO₂催化剂加热反应，得目标产物γ-戊内酯；原料液中乙酰丙酸乙酯的质量百分浓度为5％～20％；加热反应的温度为200～260℃，加热反应的时间为1～4h，此专利使用了几乎不溶于水的ZrO₂作多相催化剂，乙醇作为氢供体和反应媒介，但反应温度过高，不利于工业生产推广使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，生产工艺简单经济，催化剂回收简单，γ-戊内酯的选择性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，以乙酰丙酸、溶剂、甲酸、碱性物质、多相催化剂的质量比为114:5000:92:0～53:20混合，以氮气为保护气，在温度为90～150℃的密闭容器中反应1～8h得到反应液，将反应液离心分离，用有机溶剂萃取得到产物γ-戊内酯；所述多相催化剂的载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、活性炭或氮杂活性炭，负载金属为Ru、Pt或Pd。

进一步地，所述溶剂为去离子水、环己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲醇中的一种。

进一步地，所述碱性物质为氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。

进一步地，所述有机溶剂为乙酸乙酯。