[发明专利]一种高灵敏探测TNP的晶体材料[WS4Cu4(CN)2(TPP)]的制备方法

说明书

一技术领域

本发明涉及具有荧光探测性能晶体材料的制备，具体涉及一种高灵敏探测硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的晶体材料[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)](TPP＝2,3,5,6-四-4-吡啶基吡嗪)的制备方法。

二背景技术

近些年来，化学爆炸物被广泛的应用于针对部分国家的恐怖袭击中，对人们的日常生活产生了严重的威胁。化学爆炸物大都是含有硝基或硝基芳香环的化合物，例如硝基苯(NB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、对硝基甲苯(4-NT)等。值得注意的是，这些芳香族硝基化合物还广泛地存在于农药、染料、烟花、医药中，在生产的过程中会对地下水、土壤产生污染以及对人体健康造成危害。所以，快速和灵敏地检测芳香族硝基化合物在国家安全、军事行动、环境保护、雷场分析、犯罪调查等许多方面都有着重大的意义，从而引起了科学工作者的广泛关注。虽然目前模拟犬类能力(电子鼻)的仪器、气相色谱‐质谱联用仪、表面增强拉曼光谱仪等复杂仪器被广泛应用于探测芳香族硝基爆炸物，但是这些设备存在使用昂贵、操作复杂、探测灵敏度不高，并且实际应用时要解决仪器设备方便移动等问题，使应用范围受到很大限制。所以，很有必要寻找低成本和易操作的方法来探测芳香族硝基爆炸物。基于荧光探测的化学传感法被证明是一种能快速和灵敏探测芳香族硝基爆炸物的方法，其中基于发光配位聚合物探测芳香族硝基爆炸物的方法因其操作简单、高度灵敏、反应时间快、可循环使用、可检测不同芳香族硝基爆炸物并且在固相和液相中都能使用等诸多优点，受到了科学家的广泛关注。

溶剂热法合成晶体材料的例子屡见不鲜，但是在溶剂法中加入原位反应，从原料得到新的终配体并与其他原料结合而得的晶体材料却不多见。其中，朗建平课题组以不同链长的腈类小分子作溶剂与反应物，通过原位点击化反应得到不同的四氮唑衍生物，从而形成多种簇基金属有机框架(Inorg.Chem.,2017,56,5669-5679)。本发明中，终配体2,3,5,6-四-4-吡啶基吡嗪是由文献中配体4-(吡啶-4-基)亚甲基氨基-1,2,4-三氮唑(Synthetic Metals,2012,162,2075-2080)作为原料经原位反应得到。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高灵敏探测TNP的晶体材料[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]的制备方法。

所述晶体材料，其特征在于，化学式为[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]，属于四方晶系，空间群为所述晶体材料结构如图1所示，属于三维框架结构。以八连接的[WS₄Cu₄]^2-杂双金属簇为中心，通过四个氰基桥互相连接成二维[WS₄Cu₄(CN)₂]面，再由TPP配体柱撑形成三维网状结构。

实现本发明包括以下步骤：

1.1将四硫代钨酸铵、硫氰酸铵、氰化亚铜与4-(吡啶-4-基)亚甲基氨基-1,2,4-三氮唑以一定比例加入到乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌得到均匀悬浊液；

1.2将1.1中的悬浊液转入反应釜中，密闭加热至一定温度保持数天，然后缓慢降至室温，抽滤、洗涤并干燥后得到[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]晶体材料。

本发明一种高灵敏探测TNP的晶体材料[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]的制备方法中，四硫代钨酸铵、硫氰酸铵、氰化亚铜和4-(吡啶-4-基)亚甲基氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:3～4:3～4:2～4。

本发明一种高灵敏探测TNP的晶体材料[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]的制备方法中，乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2～4。

本发明一种高灵敏探测TNP的晶体材料[WS₄Cu₄(CN)₂(TPP)]的制备方法中，加热反应温度为80～95度。