[发明专利]一种紫外线吸收剂3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于紫外线吸收剂技术领域，具体涉及一种紫外线吸收剂3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的制备方法。

背景技术

3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(简称4-MBC)，USP名称：Enzacamene，CAS号：36861-47-9，分子式为C₁₈H₂₂0，分子量254.3。常温下为白色粉末状晶体，作为良好的油溶性UV-B吸收剂，少量便可提高SPF值。因为有环外碳碳双键，所以4-MBC以顺式异构体或反式异构体两种形式存在，在防晒用品中，4-MBC以反式异构体的形式存在。其结构式如下：

发明内容

本发明的目的提供一种紫外线吸收剂3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的制备方法，其以1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮和对甲基苯甲醛为主要原料，经催化合成3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑，然后采用混合溶剂重结晶精制得到反式异构体产物，是一种廉价、环保、易操作、适用于工业化生产的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种紫外线吸收剂3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的制备方法，包括以下步骤：

以1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮和对甲基苯甲醛为原料，在溶剂、催化剂及保护气体存在情况下进行反应，然后加水洗涤后分出有机相，蒸馏回收溶剂及过量的1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮原料，再进一步蒸馏得到粗品；最后对粗品进行精制得到反式异构体的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑。

进一步地，反应过程中，1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮、溶剂、催化剂混合，然后通入保护气体，升温在回流状态下滴加对甲基苯甲醛，滴加完成后在40-100℃反应3-5小时。反应温度优选60-80℃。所述的保护气体为氮气或者惰性气体，优选氮气或者氩气。由于对甲基苯甲醛性质不稳定，高温下会发生康尼罗歧化反应生成对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇，使反应收率下降。故对甲基苯甲醛在回流状态下滴加。

进一步地，所述的溶剂为烃类溶剂，催化剂为强碱和表面活性剂组成的复合催化剂。

优选地，所述溶剂为已烷、庚烷、3-甲基戊烷或二甲基丁烷。优选已烷。复合催化剂中，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠，表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵或十二烷基磺酸钠。优选氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵。

溶剂的加入量以对甲基苯甲醛为基准，对甲基苯甲醛：溶剂重量比为1：2；以对甲基苯甲醛为基准，复合催化剂用量为5-20％，复合催化剂中强碱：表面活性剂重量比＝2：1。

进一步地，所述反应完成后加水洗涤后静置，分离出有机相，再多次加水洗涤分离有机相，直至水相为中性，合并有机相后蒸馏出溶剂，再进行减压蒸馏得到过量的1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮原料，最后在180-200℃进行减压蒸馏，控制真空度100-300pa得到粗品。由于1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮原料和产品具有不同的沸点，进行减压蒸馏容易馏出达到分离目的

进一步地，粗品进行精制时，采用混合溶剂并加热进行溶解，然后自然冷却结晶，降温至40℃以下后放入冰水中降温至10℃，过滤分离后的产品按照前面的方法再溶解、冷却、过滤，最后干燥，得到反式异构体的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑。开始降温缓慢可以形成更好的晶形，分离效果更好，产品纯度可以得到保障。后期冷却降温可以提高单批次收率。

进一步地，所述的混合溶剂为C1-C 4醇及水，两者的重量比为1:0.1-0.6。

进一步优选地，所述混合溶剂中的醇为乙醇。

进一步地，醇与水的重量比为1:0.3-0.5。

优选地，蒸馏回收的溶剂及过量的1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮原料返回至粗品制备工艺中再次使用。

本发明的反应方程式为：

本发明具有以下有益效果：

1、采用气体保护和低沸点烃类溶剂进行反应，可以有效控制对甲基苯甲醛发生尼罗歧化反应，生成对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇。

2本产物合成可能存在的副反应为1,7,7-三甲基二环[2，2，1]庚烷-2-酮缩合生成粘稠状的高聚物分子。通过复合催化剂的协同催化作用，有效控制了副反应的发生，而且选用的催化剂原料价格便宜易得，