[发明专利]一种吡唑酮系列产品连续流清洁生产工艺

说明书

本发明公开了一种吡唑酮系列产品连续流清洁生产工艺，芳香胺和硫酸水溶液反应0.5‑2h得到芳香胺硫酸盐溶液；芳香胺硫酸盐溶液再与亚硝酸钠溶液同时进入预混器，经混合后进入连续流反应器进行重氮化反应；生成的重氮盐再连续加入亚硫酸铵、亚硫酸氢铵水溶液中进行还原反应；还原反应结束后加入硫酸溶液在70‑120℃进行水解反应；水解反应后中和，pH控制到2‑5之间，再与双乙胺在40‑70℃进行缩合反应，反应1‑3小时后冷却至10‑40℃，过滤烘干得到吡唑酮产品；母液在溶剂萃取或活性炭脱色处理后，蒸发浓缩，分段梯度冷却，结晶分离，得到硫酸铵和硫酸钠。本发明副反应少，重氮化收率高，可以生成一系列产品。

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种吡唑酮系列产品生产方法。

背景技术

以吡唑酮系列产品为CnHmNpOqClrSt，n＝10～11，m＝9～12，p＝2，q＝1～4，r＝0～2，t＝0～1。下面以C₁₀H₁₀N₂O(1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮)为例：

外观性质：浅黄色结晶或粉末。

溶解性：溶于水、微溶于醇和苯，不溶于醚、石油醚及冷水。

分子量：174.20

熔点：127-131℃

沸点：287℃265mmHg

密度：1.26

闪点：191℃

相对密度:1.17

水溶解性：3g/L(20℃)

用途：

本品为是一种重要的精细化学品中间体，主要用于合成吡唑酮类解热镇痛药如安乃近、安替比林、氨基比林，也是吡唑酮类酸性染料如酸性媒介枣红BN、永固黄G以及彩色胶片染料、农药及及其他一些精细化学品的中间体。

现有技术合成工艺：

目前工业生产上的常规生产方法为：间歇生产法，30-70℃，苯胺、盐酸、亚硝酸钠溶液同时加到重氮化反应器中反应(n(苯胺)：n(盐酸)：n(亚硝酸钠)＝1：1.5～3.0:1.0～1.15)，重氮化反应结束后冷却至0～80℃，加入到亚硫酸氢铵溶液中进行还原反应(n(苯胺)：n(亚硫酸氢铵)＝1：1.0～2.5)，然后在还原反应液中缓慢滴加硫酸，升温至80～120℃进行水解(n(苯胺)：n(硫酸)＝1：1.0～2.5)，0.5～2h后冷却至30～70℃，通入液氨中和至pH＝2.0～3.5,加入乙酰基乙酰胺进行缩合反应，维持反应温度40～60℃，pH＝1.0～2.5，反应0.5～2.0h后调节pH至3.0～5.0得到1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮反应液，过滤后经洗涤、精制得到产品。

该工艺的存在：重氮化工艺通常采用间歇法，连续法工艺也较为简单的将盐酸、水、苯胺、亚硝酸钠溶液分别直接进入反应器反应，造成反应不是很均匀，重氮化转化率和选择性都有所下降，重氮化收率一般都在95％以下。由此再继续反应得到的吡唑酮产品收率低，产品含杂质多。母液COD高，同时主要含氯化钠、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵四种盐组分，难以分离处理，蒸发浓缩后，1吨产品产生4.5～7吨的危险固废，危废量大，资源利用率低。

专利CN1365968A报道了一种连续化制备伯芳胺重氮盐的方法和装置，伯芳胺与硫酸或盐酸的混合溶液与亚硝酸钠溶液一起连续输入管式反应器中反应。

专利CN103664683A报道了一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，采用多级串联的重氮反应釜。

专利CN102078789公开了一种重氮化连续管式反应器，用多个储液槽分别储存重氮化反应原料，然后通过管道和流量控制器进入混合器，各物料经混合器充分混合后进入管式反应器充分反应。