[发明专利]一种复合催化剂及利用该复合催化剂制备5-己烯酸的方法

说明书

本发明提供一种复合催化剂及利用该复合催化剂制备5‑己烯酸的方法，本发明提供的复合催化剂，包括三氟甲磺酸稀土盐、全氟磺酸树脂和SiO₂‑Al₂O₃载体；所述三氟甲磺酸稀土盐在复合催化剂中的质量分数优选为0.03％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在复合催化剂中的质量分数优选为30％～50％。利用本发明的复合催化剂催化制备5‑己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的复合催化剂还可回收重复利用。

技术领域

本发明涉及5-己烯酸的制备技术领域，特别涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及利用该复合催化剂制备5-己烯酸的方法。

背景技术

5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ-己内酯(相关文献如Tetrahedron，2009，65 10334-10338；WO 2007/007084A2)。δ-己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。

对于环己酮氧化制备5-己烯酸，文献(Russian Chemical Bulletin,International Edition，2006，55，2016-2019；或日本油化学，1992，41，385-390)中提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁-硫酸铜的工艺，反应收率不足40％，且由于硫酸亚铁-硫酸铜及反应使用的无机酸的存在，造成后处理困难。

文献(应用化学，2006，23，390-393)中提及了一种全氟磺酸/SiO₂复合催化剂的制备方法，但实验发现全氟磺酸/SiO₂复合催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸时，其选择性不足50％。

如何开发一种选择性高、且后处理简单的环己酮氧化制备5-己烯酸的方法，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种复合催化剂及其制备方法，还提供该复合催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸的方法。利用本发明的复合催化剂催化制备5-己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的复合催化剂还可回收重复利用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括三氟甲磺酸稀土盐、全氟磺酸树脂和SiO₂-Al₂O₃载体；所述三氟甲磺酸稀土盐在复合催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在复合催化剂中的质量分数优选为30％～50％。

采用本发明的催化剂催化环己酮氧化制备5-己烯酸，具有选择性高，且产品易于分离，后处理简单等特点。

本发明的复合催化剂中，所述三氟甲磺酸稀土盐优选为钪、钇和镧系中的至少一种稀土元素的三氟甲磺酸盐。一种优选方案中，所述三氟甲磺酸稀土盐为镧系的三氟甲磺酸盐，有助于提高环己酮开环后的稳定性，增加反应转化率和选择性。进一步优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为镧、钕、铒中的至少一种的三氟甲磺酸盐。更优选的，所述三氟甲磺酸稀土盐为三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铒三者的组合物，这种组合物的水溶性好，利于复合催化剂的制备，避免产生沉淀，且价格更为经济的催化剂。更进一步优选的，在组合物中，三氟甲磺酸钕与三氟甲磺酸镧的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1；三氟甲磺酸铒与三氟甲磺酸镧的质量比为0.1:1～0.5:1，优选为0.3:1～0.4:1。