[发明专利]高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用

说明书

高外表面积、高骨架钛含量Ti‑MWW分子筛及其制备方法与催化应用，属于分子筛无机材料领域。包括先将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化一段时间，再加入有机硅水热晶化得Ti‑MWW分子筛原粉，然后对Ti‑MWW分子筛原粉进行酸处理，最后经高温焙烧得到高外表面积、高骨架钛含量的Ti‑MWW分子筛。该Ti‑MWW分子筛的外表面积为220～260m²/g，在其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm^‑1,565cm^‑1和1084cm^‑1谱峰，骨架钛的摩尔分数为0.5％～3％。该Ti‑MWW分子筛在烯烃环氧化反应上展现出优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用，属于分子筛无机材料领域。

背景技术

钛硅分子筛TS-1的发现是分子筛领域的重要里程碑，它将分子筛的催化应用从酸碱催化领域拓展到了选择性催化氧化领域(M.Taramasso,et al.,US4410501)。以双氧水为氧化剂，TS-1分子筛在温和条件下可以高效催化许多有机底物的选择氧化反应(W.B.Fan,et al.,J.Am.Chem.Soc., 2008,130,10150-10164)，其中有些氧化反应如丙烯的环氧化反应已经成功地实现大规模工业应用。然而，由于十元环微孔(0.5-0.55nm)的扩散限制作用，TS-1分子筛在大分子的催化氧化中显示出较差的活性(M.Moliner, et al.,Micro.Meso.Mater.2014,189,31-40)。

为了解决这个问题，研究人员发展出具有MWW拓扑结构的Ti-MWW 钛硅分子筛(P.Wu,et al.,J.Phys.Chem.B,2001,105,2897-2905；刘月明等，CN1321061C)。Ti-MWW分子筛具有由二维正弦十元环孔道构成的两套独立孔系统和由十元环窗口连接的十二元环超笼(0.71nm x 1.81nm)，其在大分子烯烃、小分子烯烃的环氧化中均表现出优于TS-1分子筛的催化性能(P.Wu,et al.,J.Catal.,2001,202,245-255)。但理论分析表明， Ti-MWW分子筛的催化性能仍有较大的提升空间，具体可从影响其催化性能的钛物种结构和扩散因素两方面着手考虑。

一般认为，四配位骨架钛物种是Ti-MWW分子筛的催化活性中心(P. Wu,et al.,J.Catal.,2001,202,245-255)。但由于理化性质与硅相差较大，钛较难进入MWW分子筛骨架，理论上分子筛骨架钛的摩尔分数可达3％左右。实验上，在Ti-MWW分子筛的水热合成中，通常需要采用硼酸作为晶化助剂，由于硼的引入与竞争，绝大部分的钛都是以六配位的形式存在于骨架外，骨架钛的摩尔分数还不到0.2％(P.Wu,et al.,J.Phys.Chem.B, 2001,105,2897-2905)。针对这一情况，人们试图发展制备高骨架钛含量 Ti-MWW分子筛的方法。