[发明专利]一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种利用固体废弃物制备ZSM‑5分子筛的方法，具体是涉及以稻壳灰、铁尾矿以及金尾矿等固体废弃物为原料提供合成ZSM‑5分子筛所需要的全部或部分硅源和铝源，同时在无溶剂和NaOH的参与下合成ZSM‑5分子筛制备工艺。将硅源、铝源、Na₂CO₃∙10H₂O、模板剂或晶种混合后直接置入反应釜恒温晶化得到ZSM‑5分子筛，该方法将Na₂CO₃∙10H₂O应用在以固体废弃物为原料合成ZSM‑5分子筛的工艺中，合成过程中无二次污染。该发明以稻壳灰、铁尾矿、金尾矿等固体废弃物为原料利用无溶剂法合成ZSM‑5分子筛，工艺简单、适用范围广，不仅可以缓解固体废弃物带来的环境问题，而且可实现固体废弃物的高附加值利用。

技术领域

本发明属于分子筛制备以及环境保护领域。具体是涉及以稻壳灰、铁尾矿以及金尾矿提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部或部分硅源和铝源，同时在无溶剂和NaOH的参与下合成含有多级孔ZSM-5分子筛的利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)以来，由于其独特的孔道结构和择形催化作用，已经在许多炼油和化工过程中得到了应用，其制备方法也在不断改进，由最初的采用有机胺模板剂合成，到后来的无胺法合成，使ZSM-5的制造成本明显降低，再通过对合成后ZSM-5分子筛产物的后改性处理等技术的进步，使ZSM-5分子筛的应用领域不断扩大。例如，早期应用于炼油工业的流化催化裂化(FCC)催化剂均不采用ZSM-5分子筛，而当今的FCC催化剂多数添加有ZSM-5分子筛，用以提高催化剂性能，进而改善产品分布。由于FCC催化剂是一类需要量很大的催化剂，仅在中国市场上年消耗量就达到数万吨，这导致了对ZSM-5分子筛需求量的增加，同时也要求进一步降低ZSM-5分子筛的生产成本。

从另一方面讲，包括ZSM-5分子筛在内的沸石分子筛在FCC催化剂等催化剂中的作用是作为活性组分，活性组分的良好分散对催化剂来说是很重要的，这样可以提高活性组分的利用效率。提高分子筛活性组分在催化剂中的分散度的一个重要措施，就是使用晶体尺寸尽量小的分子筛产品。众所周知，纳米晶体或引入介孔的分子筛，由于表面面积、反应的活性位点和分子扩散的增加，可以优化分子筛在催化和吸附应用等领域提供额外潜力，所以纳米晶体的分子筛对于制造高性能催化剂是必要的。然而，现有的无溶剂法合成分子筛晶体的大小通常在几微米的范围，所以利用无溶剂法合成纳米晶体分子筛是一个巨大的挑战。

通常制备ZSM-5分子筛的方法是采用碱性的硅铝凝胶体系合成。体系由氧化钠、氧化铝、氧化硅和水组成。用于合成原料的硅源一般为水玻璃、硅胶等，铝源一般为硫酸铝、铝酸钠等。20世纪80年代以前一般使用季铵盐或其他有机胺作为模板剂来合成ZSM-5分子筛(简称“有胺法”)，由于季铵盐等有机模板剂价格较高，20世纪80年代以后出现了利用ZSM-5分子筛晶种合成ZSM-5分子筛的技术(即“晶种法”或“无胺法”)，使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低。

ZSM-5分子筛合成工艺基本上采用水热法、干胶转化法、无溶剂法等。水热法合成体系需要含有大量的碱性溶液，在用反应釜合成过程之前需要将原料进行搅拌、陈化等过程，降低分子筛的合成效率。干胶转化法是一种固相合成分子筛的方法，包含气相转化法和蒸汽辅助法，需要将硅源、铝源与水混合制备凝胶，去除水后的干凝胶用于制备分子筛。以上这些方法在制备ZSM-5分子筛过程中不能完全避免溶剂的使用，产生大量的含碱废水并且降低分子筛合成设备的空间利用率。无溶剂法是指在分子筛制备工艺过程中不使用任何溶剂，目前无溶剂法主要利用纯化学试剂为原料，经过简单混合研磨后直接置入反应釜在一定温度下密封静置合成，此工艺简单、设备利用率高，但是合成原料中含有NH₄F、NH₄Cl等对环境有害的物质，不适用于工业大规模应用，并且目前尚无以固体废弃物为原料利用无溶剂法合成分子筛的报道。

发明内容