[发明专利]一种用于锂电池的Si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种用于锂电池的Si‑导电陶瓷复合负极材料及制备方法，其特征在于使用导电陶瓷作为骨架抑制硅负极材料在充放电中的体积变化。纳米硅颗粒钝化后与导电陶瓷分布形成二级颗粒，缓解了硅材料的体积膨胀而不改变二级颗粒的尺寸；导电陶瓷作为骨架，硅纳米粒子都是电化学活性的，因此具有更佳的比容量；导电陶瓷具有较好的机械性能，可以吸收由硅的体积效应而产生的内部应力。进一步，碳包覆层减少表面纳米材料的活动，提高固体‑电解质界面膜，保护活性材料免受电解质腐蚀，保持体积变化时电极集成和电导率，因此提高了电导率、电子迁移率和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电极材料的制备技术领域，特别是涉及一种用于锂电池的Si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，对其动力系统即化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。目前商品化的锂离子电池大多采用钴酸锂/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论容量，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，其中正、负极材料的比容量是提高锂离子电池总比容量的关键。因此，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。

纳米硅，指的是直径小于5纳米的晶体硅颗粒，是一种重要的非金属无定形材料。纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低等特点，且无毒、无味。纳米硅的应用领域广泛：（1）与石墨材料组成硅碳复合材料，作为锂离子电池的负极材料，大幅提高锂离子电池的容量；（2）用于制造耐高温涂层和耐火材料。

近年来，将锂电池硅负极材料的材料逐渐成为一大热点。硅负极作为新一代的锂离子电池负极材料，其容量最高可达4200mAh/g，是石墨负极材料的10倍以上，是最具希望的下一代锂离子电池负极材料。但硅作为锂离子电池负极材料时缺点也非常明显。首先，硅是半导体材料，自身的电导率较低；其次，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅基材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，由此产生的机械作用力会使硅基材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，进而使得锂离子电池的循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅基材料在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜，伴随着电极结构的坍塌和破坏，暴露出的硅表面会不断形成新的固体电解质界面膜，进一步加剧硅的腐蚀和锂离子电池容量的衰减。

为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。但仍然难以有效缓冲硅的体积膨胀，使得硅在锂电池的负极利用中受到阻碍。

发明内容

为克服锂电池中硅负极易发生体积膨胀失效的缺陷，本发明提供了一种用于锂电池的Si-导电陶瓷复合负极材料，以导电陶瓷作为骨架，将纳米硅颗粒钝化后分布于二级颗粒的内部空洞中，缓解了硅材料的体积膨胀而不改变二级颗粒的尺寸，而纳米硅都是电化学活性的，因此具有更佳的比容量。本发明通过金属氧化物以提高二级颗粒的电导率，有效促进电子迁移和提高循环寿命，同时利用碳包覆层覆盖整个二级粒子，保护活性材料免受电解质腐蚀，并提高了Si-导电陶瓷负极材料的速率稳定性和循环稳定性。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于锂电池的Si-导电陶瓷复合负极材料的制备方法，其特征在于使用导电陶瓷作为骨架抑制硅负极材料在充放电中的体积变化，以氧化硅和导电陶瓷为原料，通过还原氧化硅与导电陶瓷浆体均匀混合后，在高温惰性气氛下烧结而制成Si-导电陶瓷复合负极材料；具体制备步骤为：