[发明专利]选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法

说明书

本发明公开了选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，属新材料技术领域。根据多巴胺生物仿生原理，合成聚多巴胺改性碳纳米管；在聚多巴胺改性碳纳米管的基底上，以依诺沙星作为模板分子，以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以硅酸四乙酯为交联剂，合成依诺沙星分子印迹聚合物；以聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯为基质材料，制备具有一定抗污性能的分子印迹复合膜，并用于检测废水中残留的依诺沙星。本专利提供的制备方法具有操作简便，易于实施，产率较高，反应条件温和等特点，有望应用于工业生产中。此外，静态吸附和选择性渗透实验结果表明所制备的分子印迹复合膜对诺氟沙星具有良好的分离性能和较高的选择性。

技术领域

本发明涉及一种高性能的依诺沙星分子印迹复合膜的制备和应用，属新材料技术领域。

背景技术

膜分离技术(MST)由于其高效、节能、环保等优点，在医药、能源、废水处理等领域得到了广泛的应用，并引起材料科学、生物化学和化学工程等领域科学家和工程师的极大兴趣。但传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离。分子印迹技术(MIT)是当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合过程产生特异性识别位点，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的位点孔穴，这样的孔穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。最近，分子印迹复合膜凭借着特异识别性、构效预定性和广泛实用性等优异特性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测中备受关注。

为了提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜。例如,Yilin Wu等人制备了一个新颖的生物仿生分子印迹复合膜，他们结合分子印迹聚合物和膜分离技术选择性识别环境中的青蒿素。Jinxing Chen等人建立了MIP-based化学传感器，对溶菌酶具有特异性识别能力。这些方法展现了分子印迹技术的优良性能。因此，将高分离能力的膜分离技术和高选择性的分子印迹技术相结合，制备分子印迹复合膜，检测水环境中的诺氟沙星具有可行性。

依诺沙星，第三代的氟喹诺酮类抗生素，具有广谱、强效杀菌作用，与其他抗菌药物间并无明显交叉耐药，对多重耐药的肠杆菌科仍高度敏感等特点，正被广泛的应用于治疗多种细菌性感染性疾病中，其中大多数依诺沙星根本无法被人类和动物所代谢，导致其最终排入环境。由于依诺沙星不能被人体或动物完全吸收，有很大一部分以原始或者代谢产物的形式随粪便和尿液排入环境中，这些进入环的药物成分作为环境外援性化合物将对环境生物及生态产生影响，并最终可能对人类的健康和生存造成不利影响。在本次发明中，通过仿生合成聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs),成功制备出了具有高抗污性，亲水性，多孔性，对依诺沙星分子具有高选择性和分离能力的聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯(ACMO@PVDF)分子印迹复合膜材料。

发明内容

该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成。首先，合成聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs)；其次，以依诺沙星(enoxacin)为模板分子,以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，以硅酸四乙酯(TEOS)为交联剂，通过溶胶凝胶的方法合成依诺沙星分子印迹聚合物；之后，通过聚丙烯酰吗啉(ACMO)对聚偏二氟乙烯(PVDF)进行表面接枝改性，形成具有亲水性的聚合物材料；最后，将所形成的依诺沙星分子印迹聚合物与改性后的聚偏二氟乙烯混合，通过相转化的方法形成依诺沙星分子印迹复合膜；烘干后，用甲醇与乙酸的混合溶液洗去模板分子，用于检测水体中残留的依诺沙星。

本发明采用的技术方案如下：

一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成