[发明专利]一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及到自蔓延火焰法制备金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。

背景技术

二氧化锰被认为是一种资源丰富、价格低廉、环境友善、兼具双电层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，理论比电容可达到1370 F/g，具有替代二氧化钌潜力的优良电极材料。研究表明二氧化锰八面体基本结构单元[MnO₆]链接方式的不同会形成不同晶相（α-, β-, δ-, γ-, ε-MnO₂）材料，从而使得电化学性能差异较大。其中，层状二氧化锰（δ-MnO₂）因其层间碱金属离子（K⁺或Na⁺）可稳定其二维片状结构，使得电化学活性位点更多，更利于离子的嵌入和脱出，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池的电极材料。

但是，δ-MnO₂本身是半导体，电子传导能力（10^-5 to 10^-6 Scm^-1）较弱，用作电极材料，比电容常低于150 F/g^-1，电化学性能一直不理想，使其广泛应用受限。近年来，越来越多专利和论文报道可对MnO₂基材掺杂导电金属氧化物如NiO，CoO_x，CeO₂，ZnO等来增强其导电率，达到电化学性能的显著改善。如周贤良[CN102176388A] 等人用球磨法制备的导电金属氧化物（RuO₂、IrO₂、MoO₂等）掺杂 MnO₂电极材料，其比电容和循环稳定性都有较大提升。Chen [Chen J, Huang Y, Li C, et al. Synthesis of NiO@MnO₂ core/shell nanocomposites for supercapacitor application [J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 534-539]等人用水热法制备的NiO@MnO₂复合材料，其比电容容量超过200 F/g^-1，2000次充放电循环稳定性能达到81.7%。可见，对MnO₂进行氧化物掺杂是一条提高其电化学性能的重要途径。但是，目前掺杂的技术工艺（如水热法、电沉积法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）繁琐复杂，控制条件要求较高，增加了投资成本，不利于工业放大。

自蔓延火焰法是充分利用反应物放出的热量，自行维持反应的一种高效合成技术。其具有以下特征：（1）工艺简单、反应时间短，一般在几秒或十几秒即可完成反应；（2）反应过程中不需要外部能量输入，可最大限度的利用材料自身的化学能，最大限度节能资源；（3）材料合成和烧结可同时完成。

发明内容

本发明目的在于解决现有MnO₂基材料掺杂导电氧化物合成过程较为复杂的技术问题，提供一种快速、高效制备氧化物掺杂MnO₂复合电极材料工艺技术。所获得的掺杂型MnO₂电极材料电化学性能有显著提升。该技术制备的掺杂型MnO₂电极材料在保证良好的电化学性能的同时，缩短了合成工艺时间，显著降低了生产成本。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）前驱体的混合：将一定摩尔比的高锰酸钾和乙酸盐放入干粉混合器中，均匀混合备用；

（2）金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料的制备：将（1）中混合均匀的前驱体平铺于玻璃板上，点火引燃，发生自蔓延反应，即可制得金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料；

（3）复合电极材料的除杂：将（2）中制得的金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料水洗，过滤得金属氧化物掺杂二氧化锰复合氧化物滤饼，然后放入烘箱中100 ℃干燥12 h，即可制得优良的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。

进一步地，所述步骤中乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铈中的一种或一种以上。

进一步地，所述自蔓延反应后还包括洗涤和干燥步骤。

进一步地，所述Mn/Co、Mn/Ni和Mn/Ce 摩尔比为3:1～10:1，优选8:1。