[发明专利]前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构。含有本发明提供的含氮和膦的前过渡金属化合物的催化剂具有催化活性高、催化剂成本低的优点。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含氮和膦的前过渡金属化合物、一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法和由该方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物、一种烯烃聚合用催化剂组合物、烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用和一种制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

聚烯烃是应用广泛且非常重要的一类高分子材料，包含乙烯、α烯烃的均聚物和共聚物。聚烯烃在合成树脂工业中的地位举足轻重，可以作为薄膜、管材、电线电缆使用。

烯烃聚合催化剂技术的进步是聚烯烃工业技术进步的直接推动力。从传统的Ziegler-Natta催化剂到20世纪80年代末出现的单活性中心茂金属催化剂，再到20世纪末的高活性“茂后”及后过渡金属催化剂，烯烃的催化聚合一直是研究者及生产厂商关注的焦点。

传统的Ziegler-Natta催化剂存在催化活性低，分子量分布宽，溶液聚合获得的聚合产品中残存催化剂含量高的缺点。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后”催化剂。

后过渡金属(Fe、Co、Ni、Pd等)催化剂可以催化乙烯聚合得到多种聚乙烯产品，如从高度线形到高度支化结构的聚乙烯，从单峰分布到宽峰或双峰分布的聚乙烯，以及乙烯与极性单体的共聚物、聚烯烃嵌段共聚物等。

1998年，Brookhart和Gibson各自报导了Fe、Co二亚胺吡啶配合物(结构如下式所示)，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下对乙烯聚合具有较高的活性，得到线性的高密度聚乙烯(HDPE)。研究发现，铁催化体系的活性一般要比钴催化体系高一个数量级。

US5557023披露了具有如下通式结构的含膦胺的后过渡金属化合物用于α烯烃的齐聚：

US6762258B2披露了具有如下所示结构的含膦、氮三齿配体Fe、Co、Ni吡啶配合物，另外，US6133387披露了含吡啶双膦亚胺的后过渡金属Fe、Co、Ni、Pd，均用于烯烃的聚合，但是这两种配合物催化乙烯聚合的活性仅在特定的反应条件(例如高压)下表现的较高，因此并不利于该催化剂的广泛应用：

采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂均为后过渡金属配合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂，用于烯烃均聚或共聚，尤其是用于乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚，以期能够在灵活的操作条件下获得高密度聚乙烯及乙烯-α烯烃弹性体。

本发明的发明人在研究中发现，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属吡啶配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，能够高活性地在较宽泛的聚合条件下获得高密度聚乙烯或乙烯-α烯烃弹性体。也就是说，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属吡啶配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，在各种聚合条件下(即便是在不高的反应压力下)，比含膦、氮双齿配体或含膦、氮三齿配体的第VIII族金属吡啶配合物均具有明显更高的催化活性。据此，发明人完成了本发明的技术方案。