[发明专利]一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，采用等体积浸渍法使活性组分和助剂更加均匀地分布在载体上，提高活性组分和助剂的分散度，降低活性组分的用量，提高十氢萘反顺比。活性组分为Pt、Pd等，助剂为Zn、Ni、Mg、Ce、Zr、La、Fe、Cu、Co的氧化物，载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZSM‑5分子筛等中的一种或者几种组合。本发明所制备得到的催化剂可作为两步法的二段加氢催化剂，其贵金属含量低，催化活性高，反应条件适中，制备方法简单可行，经济效益良好，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

十氢萘是一种高性能溶剂，主要用于干法纺丝制聚乙烯纤维、作为航空煤油以及电池储氢材料等。反式十氢萘的热稳定性较高，是提高航空煤油热稳定性必不可少的物质，还可以作为制备高质量液晶材料的原料；顺式十氢萘主要用于生产癸二酸进而生产尼龙6、尼龙10和增塑剂。目前市场所售十氢萘反顺比介于2-4之间，十氢萘反顺比越高其稳定性越高，售价也越高，但制备也越困难。目前尚无成熟的十氢萘反顺比高于4的生产工艺及催化剂。

工业萘催化加氢是目前生产十氢萘的主要工艺，但工业萘中含有大量硫、氮以及重金属杂质，对催化剂毒化作用严重，致使催化剂使用寿命缩短。我国工业萘主要来源于煤焦油，资源丰富，因此通过工业萘加氢制备十氢萘将大大提高其附加值，同时还能缓解一定的环保压力。

现有技术用工业萘加氢制备十氢萘有两种方法，一种是工业萘一步深度催化加氢法。

例如中国专利申请CN102838439A公开了一种萘加氢生产十氢萘的方法，该方法采用固定床连续加氢工艺，萘在还原态镍基催化剂下进行加氢反应，所采用的加氢条件为：氢气分压0.2MPa-10MPa，反应温度120℃-320℃，液体体积空速为0.5h^-1-4.0h^-1，氢油比为300-500。该工艺流程较短且催化剂成本较低，但其催化剂稳定性差，产物中副产物较多。

CN104645976A公开了一种用于萘一步加氢生产十氢萘的催化剂及其制备方法，该催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为铂，载体为Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂，采用该催化剂，可以在压力为常压～3.0MPa，温度为200～300℃，空速为1000～3000h^-1下提高萘加氢制十氢萘的选择性和转化率。

专利申请CN102320913A公开了“一种合成十氢萘的方法”，该方法以负载型Pd/γ-Al₂O₃作为催化剂，采用固定床连续加氢工艺，所采用的加氢条件为：反应温度为100-280℃，反应压力为1.5-4.0MPa，液时质量空速为0.5-2.0h^-1，氢油比为80-1000。虽然实验中萘的转化率最高达到99.92％，十氢萘收率达到99.36％，但该催化剂中Pd含量高达1％，催化剂成本昂贵。同时工业萘中硫氮含量较高，对贵金属会造成严重毒害，减少其使用寿命。

CN102941093A公开了“萘加氢制备十氢萘及制备方法和应用”，其催化剂组成为：以催化剂的重量为基准，10％-50％的活性组分，0.1％-25％的助剂金属，其余为载体。中国专利CN102836737A公开了“一种萘加氢催化剂及其制备方法”，其催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10％-80％，碱金属的含量为1％-10％，第VIII族金属的含量为0.1％-3.0％，助剂的含量以元素计0.1％-5％和余量的二氧化硅，所述助剂为锡、铅、铼中的一种或几种组成。上述两个专利通过萘直接加氢制备十氢萘，虽然催化剂制备方法简单使用成本低，但在催化反应中副反应多，所得到的产品纯度低，不能选择性的制备反顺十氢萘，限制了十氢萘的用途。