[发明专利]界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法

说明书

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体为一种界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法。本发明首先利用界面硅烷化和取代反应，在纳米二氧化硅的表面形成的单层膜，并与稀土无机盐通过固‑液界面的配位作用生成具有荧光特性的纳米配合物；其次，纳米配合物与β‑二酮类配体，双(恶唑啉基)吡啶手性配体，三吡啶‑金鸡碱手性配体之间的固‑液界面配位作用，生成具有荧光和超分子手性双功能的有机‑无机超分子纳米材料。该荧光纳米材料具有纳米材料的比表面积大、易于纯化和分离等特点。这些纳米复合材料可用于研制新型纳米荧光材料/纳米荧光器件、荧光标记物、药物标记和跟踪、细胞组织和小动物生物体系的荧光成像等领域。

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

自下而上的分子自组装技术是根据单个分子或化合物的结构和特性，通过分子间的非共价作用，设计和制备具有特定或多功能的超分子或纳米复合材料，并利用这些复合材料组装分子（纳米）器件，实现产品的小型化和多功能化。分子自组装的技术主要有：Langmuir-Blodgett(LB)膜、自组装膜和层层组装膜；它们所依赖的分子间的作用力通常为范德华力、静电作用、氢键和配位作用等。

纳米SiO₂不溶于水、除氢氟酸外，不溶于常见的酸。纳米SiO₂具有容易合成、大小/形状易于控制、无毒、价格低廉、表面易修饰和生物兼容等特点，具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。特别地，纳米SiO₂具有比表面积大，表面羟基密度高，易于与其它官能团反应形成杂化材料，因而作为无机载体材料在新型超分子材料、光学、医药、异相催化等许多领域均具有广泛的应用前景。

稀土配合物的发光由配体吸收光能并转移到稀土金属离子，由金属离子的4f电子在不同能级间的跃迁而产生的，可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土配合物发光材料具有如下优点：发光谱带窄（色纯度高），光吸收能力强、转换效率高，发射波长分布区域宽，荧光寿命长，稳定性好。

本发明中，我们基于分子自组装的设计理念，先利用硅烷化反应将烷基脂肪胺自组装到纳米SiO₂的表面，形成脂肪胺单层膜修饰的纳米SiO₂(nanoSiO₂NH₂)，然后通过双或三联吡啶衍生物的苄溴或苄氯基团与纳米SiO₂表面的氨基之间的取代反应，将双或三联吡啶官能团嫁接到纳米SiO₂的表面，形成双/三联吡啶单层膜功能化的nanoSiO₂BPy或nanoSiO₂TPy杂化材料。再次，利用稀土无机盐(LnX₃)与纳米SiO₂表面的双/三联吡啶薄膜之间的界面配位作用形成nanoSiO₂BPy@LnX₃或nanoSiO₂TPy@LnX₃纳米配合物。最后，利用具有良好光吸收特性的β-二酮(β-dik)以及具有手性官能团的多吡啶配体与nanoSiO₂BPy@LnX₃或nanoSiO₂TPy@LnX₃纳米配合物之间的配位作用，形成具有更强红色或绿色发光的稀土多元配合物纳米材料；与具有手性的多吡啶配体形成的纳米SiO₂@稀土配合物纳米材料除了较强的稀土离子特征荧光发射外，还具有超分子手性的特性。