[发明专利]一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明公开一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：将金属锆盐和二羧酸类有机配体加入到非质子极性溶剂中，室温下搅拌至固体全部溶解得溶液一；向溶液一中加入单羧基有机酸，搅拌均匀；碱性溶液调节pH至2.0～7.0，然后开始反应，控制反应温度为25～300℃，反应时间为5min～48h；上述反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物。采用本发明提供的方法，通过对金属离子与有机配成核和结晶速率的控制，能够成功得到纳米级别的小晶粒锆基MOFs材料。小晶粒由于表面能较高，易于相互接触、堆积并在晶粒之间形成永久性的介孔结构。该方法合成步骤简单易行，不需要加入价格较高的模板剂，无需脱模板，简化了合成步骤。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新兴的多孔材料由无机金属中心和有机配体通过配位键自组装形成有周期性结构的配位化合物。与传统的分子筛、活性炭、硅胶等多孔材料相比，金属有机骨架材料具有更大的比表面积和孔隙率，尤其是通过配体的改性可得到孔径、极性等可调变的柔性分子骨架，使得有机金属骨架材料在催化、分离等领域有广泛的应用。虽然MOFs材料在结构和性能方面展现出传统材料无法比拟的优势，但是目前仍未大规模工业化应用，主要有两个原因：第一，MOFs材料的稳定性不高；第二，已报道的MOFs材料多数为微孔材料(孔径<2nm)，这就导致分子进出孔道的阻力较大，操作过程的能耗较高。为了提高MOFs材料的稳定性，研究人员从金属离子、配体以及配位方式出发进行了深入的研究，不断合成出稳定性较好的MOFs材料。例如UiO-66，它由锆八面体氧簇Zr₆O₄(OH)₄与12个对苯二甲酸配位构成了立方密堆形式的空间三维结构，具有直径分别为的八面体笼和四面体笼，并通过直径为的三角形孔口相互连通。由于处在第四副族的金属锆和氧原子形成的Zr-O配位键较其它金属更加稳定，另外，其配位数高达12，这两方面的原因使得UiO-66具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械稳定性，同时具有较高的比表面积和孔容。然而，UiO-66的微孔结构限制了它的进一步应用。为了减小分子在微孔孔道内的扩散阻力，合成同时具有微孔-介孔结构多级孔MOF材料成为改善微孔MOFs传质效率的有效途径。

目前，有关多级孔MOFs的合成多采用模板法，即在MOFs合成过程中加入离子型表面活性剂、生物基模板剂或高分子嵌段化合物等物质，使得在MOF晶粒内部由于模板剂胶束的存在生成一定比例的介孔。然而，上述方法步骤复杂，试剂费用较高，同时采用该方法会导致微孔比表面及孔容的下降，从而降低材料本身的吸附容量。

发明内容

本发明要解决的问题在于，现有的合成多级孔MOFs材料的方法制备的锆基金属有机骨架材料的微孔比表面及孔容较低，且合成步骤复杂，成本高。

为了解决上述问题，本发明公开一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

(1)将金属锆盐和二羧酸有机配体加入到非质子极性溶剂中，室温下搅拌至固体全部溶解得溶液一；

(2)向溶液一中加入单羧基有机酸，搅拌均匀得溶液二；

(3)向溶液二中滴加碱性溶液调节pH至2.0～7.0，得溶液三；

(4)将溶液三控制在25-300℃温度范围内反应，反应时间为5min～48h；

(5)上述反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物。