[发明专利]钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法

说明书

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法，该方法包括：(1)将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体；(2)向步骤(1)所得载体上负载活性金属组分钌；其中，制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，增大量△n至少为△n＝n2‑n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。本发明提供的钌基催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具有较好的物化参数，当应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的C₅₊烃类选择性、高CO转化率和高稳定性以及低二氧化碳、甲烷选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及钌基催化剂及其制备方法，本发明还涉及费托合成方法。

背景技术

良好的费托合成催化剂，应该对CO和H₂有吸附活性，并且对吸附的CO有氢化作用，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。费托合成的第一步为CO和H₂的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作费托合成催化剂的活性组分。其中关于Ni、Fe、Co和Ru的研究较多。其中，钌基催化剂的重质烃选择性高，甲烷选择性低，特别适用于费托合成反应。

载体对钌基催化剂性能的影响是多方面的，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。SiO₂表面积高，是常用的载体，国际上以Shell公司研发为主并已经工业化。Al₂O₃的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以Sasol、Gulf/Chevron和Statoil公司的研发为主。TiO₂作为载体常需要其他的氧化物(如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂)来改性，国际上以ExxonMobil公司的研发为主。

CN104437480A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备与应用，该钌基费托合成催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300平方米/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。将该催化剂用于费托合成反应中，CO转化率在32.8-38.1％范围内，C₅₊烃类选择性在93.1-95.8％范围内。虽然在一定程度上提高了C₅₊烃类选择性，但是CO转化率较低。

因此，亟需开发一种新的性能更加优异的费托合成催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成催化剂难以兼具高C₅₊烃类选择性、高稳定性、高CO转化率和低二氧化碳、甲烷选择性的缺陷，提供一种钌基催化剂的制备方法，由该方法制备得到的钌基催化剂以及一种费托合成方法。本发明提供的制备方法制得的催化剂用于费托合成反应过程中具有较好的活性、选择性和稳定性。

本发明的发明人在研究过程中发现，载体对钌基催化剂金属的晶粒大小、钌与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响钌基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的费托合成反应性能。载体的孔径对费托合成催化剂的性能也有很大的影响。在传统的制备催化剂载体的工艺中，为了获得具有较大孔径的载体，通常通过加入扩孔剂、水热处理或高温焙烧的方法来实现。然而，这些方法各自都存在一些缺陷，具体地，加入扩孔剂虽然在催化剂载体上增设了一些大孔，但是固有的小孔仍然无法除去；水热处理的方法或高温焙烧的方法存在耗能大、周期长的缺陷，并且对含分子筛的载体来说，通过高温焙烧可能导致分子筛坍塌，进而影响催化剂的性能。而本发明的发明人在进一步研究中发现，对费托合成催化剂的制备而言，对挤条成型得到的成型物进行水蒸气处理能够在缓和的条件下使载体的平均孔直径明显增加，含有该载体的钌基催化剂在费托合成反应中性能较好。