[发明专利]纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池

说明书

本发明公开了一种纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池，该方法包括以下步骤：混合：向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加由磷源化合物溶液和氧化剂溶液组成的混合溶液，同时加入纳米球形控制剂并进行搅拌混合；反应：在回流条件下，于50‑100℃搅拌、反应5‑10h；过滤：采用高磁性过滤器对反应后的混合溶液进行磁性过滤，并对过滤后的溶液进行压滤处理从而得到磷酸铁粗产品；锻烧：将粗产品置于惰性气体保护条件下于650‑850℃煅烧24h，冷却后得到最终的磷酸铁产品。该方法能够控制所产生的磷酸铁产品的形貌和提升磷酸铁锂材料性能。

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种用于LiFePO₄制备的前驱体原料的纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池。

背景技术

磷酸(亚)铁锂是重要锂电池正极材料，它具有3.5V电压，170mAh/g的理论容量，与钴锂电池相比，不仅耐温，还安全性高。价格低廉的磷酸铁锂(LiFePO₄)化合物作为锂二次电池的正极活性物质正受到瞩目，伴随电动汽车的发展，其制备技术和形貌控制方法的研究得到快速的发展。在制备磷酸铁锂诸多材料中，磷酸铁是最重要的原料，它形貌和性能是影响磷酸铁锂性能优劣的重要因素之一。因此，特别重视磷酸铁制备中形貌颗粒大小的控制。

在磷酸铁锂的固相法合成中，磷酸铁锂的颗粒形貌和大小，表面积一半来源于磷酸铁的性质，因此，磷酸铁是磷酸铁锂的固想法合成重要的前驱体，它的颗粒大小、形貌直接影响 LiFePO₄克容重，影响电池的物理性质，人们依据磷酸铁的合成原理，通过各种方式控制其形貌和颗粒大小，这包括：通过控制溶液中的铁离子和磷酸根浓度。在具体的操作方面，又通过控制pH,温度，磷酸盐的加入方式，加入速度，控制局部浓度等方式，达到控制磷酸铁的形貌和颗粒大小的目的，这些积极尝试和努力都取得了相应的结果。例如专利，申请号 201080009746.9，申请号20098111182.7、申请号200980129386.3申请号201080011745.8，申请号20108003809.5等。其中，用于生产的磷酸铁的原料包括，硫酸亚铁、氯化铁、氧化二铁、草酸亚铁等。这些含有铁源的起始原料(指阳离子含有铁元素的，包括二价、三价的铁，阴离子可以是无机阴离子或者有机阴离子的化合物)，通过与磷酸盐或磷酸结合，形成磷酸铁。其基本反应的通式为：

铁源+磷酸盐(或磷酸)+或氧化剂——磷酸铁

铁源包括，单质铁，铁的不同价态的化合物，包括铁的氧化物(三氧化二铁、氧化铁，四氧化三铁)、氢氧化物(氧化亚铁，氢氧化铁)、盐(二价、三价的盐)，由于铁源和物理状态不同，形成了各种制备方法，按照固液形态划分，包括：

液(可溶性Fe³⁺)+液(磷酸盐)——固(磷酸铁)

液(磷酸水溶液)+固(氧化铁)——固(磷酸铁)

液体(磷酸盐水溶液)+氧化剂(水溶液)+液体(Fe²⁺可溶性盐)——固(磷酸铁)

由于反应起始物形态不同，反应速度和转化率存在很大的差异，这些差异造成了磷酸铁的质量的不同；在已知形态中，纳米球形磷酸铁所制备的磷酸铁锂性能最好。基于这种认知，发明者或研究者努力通过各种手段，通过改变各种条件来获得球形纳米磷酸铁。在已经获得的工业化成果中，采用磷酸后处理已经获得的纳米级球形磷酸铁，通过控制pH，进行陈化具有良好的效果，但是这种方法的突出缺陷是耗时长，需要2-3天的时间，影响了生产效率。例如专利申请号201080011745.8，采用磷酸和柠檬酸协同进行控制，这种方法的不仅是耗时很长，影响了生产效率，还由于磷酸容易存在多级的阴离子，如：磷酸二氢根，磷酸一氢根、磷酸根多种阴离子导致成分复杂，在沉淀过程中，会夹杂氧化物、氢氧化合物、不同级别磷酸根的沉淀物，这些夹杂成分会影响磷酸铁的质量，导致制备磷酸铁锂材料纯度受到影响，进而影响正极材料磷酸铁锂的性能。