[发明专利]一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法。

背景技术

相对镍氢电池和铅酸电池等其他化学电源，锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低和环境友好等特点，在便携式电子设备中取得了广泛应用和快速发展。随着全球能源和环境问题的进一步加剧，锂离子电池在混合动力汽车和纯电动汽车等动力系统市场以及太阳能和风能等新能源储存领域展示出巨大的应用潜力【Chemical Reviews 104(2004)4271-4302】。然而，目前锂离子电池的发展依然受制于材料性能、安全以及成本等实际问题【Chemistry of mAterials 22(2010)587-603】。

锂离子电池基本的工作原理是锂离子穿过电解液在正负极材料中嵌入和脱出，因此，正负极材料是影响锂离子电池性能包括安全性能的关键因素【Energy&Environmental Science 4(2011)1986-2002】。常用的锂离子电池正极材料包括层状氧化物LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn及不同配比的三元体系)，橄榄石型LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，Ni等)和尖晶石型LiMn₂O₄(包括改性高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄)，而商品化的锂离子电池负极材料目前仍以碳材料(石墨，软碳，硬碳)为主。同时，锡基合金及氧化物、硅材料、过渡金属氧化物特别是零应力材料Li₄Ti₅O₁₂等体系因各自独特优势引起研究者的广泛关注，成为负极材料的研究热点。

无论何种材料体系，简单、可靠、稳定的制备工艺是获得高性能锂离子电池电极材料的关键。常见的锂离子电池材料的合成工艺包括固相烧结、碳热还原、机械化学活化、微波合成、水热合成、溶胶凝胶、液相共沉积、乳化干燥、喷雾热解等【Journal of Power Sources 190(2009)538-544】。但是，任何一种单一的制备方法都无法获得高性能的锂离子电池材料，必须进一步通过控制颗粒大小和形貌以及表面包覆和体相掺杂等改性手段提高所制备材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法。缺陷调控法操作简单，与现有生产工艺兼容，易于移植，便于推广到多种材料体系甚至负极材料中，是一种非常有前景的实用化锂离子电池电极材料制造方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将钒源、磷源和还原剂按照V_xPO₄化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V_xPO₄，0.8≤x≤0.98；

步骤二、将预先形成一定缺陷的中间体V_xPO₄进行全部或部分缺陷修复：将预先形成一定缺陷的中间体V_xPO₄与锂源、氟源和缺陷修复剂M按照化学计量比LiV_xM_yPO₄F加料，y≤1-x，并加入碳源混合均匀，碳源加入量按照碳与磷摩尔比(1.2～1.5):1，在保护气氛下于300～500℃预处理4～5h，保护气氛下于500～850℃煅烧30～300min，制备出氟磷酸钒锂材料。

作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用固相烧结法制得，具体为：

将钒源、磷源和还原剂按照V_xPO₄化学计量比，在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH₃、H₂O，然后在氩气或氮气的保护下500～850℃煅烧3-20h，合成预先形成一定缺陷的中间体V_xPO₄。

作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用水热反应法制得，具体为：