[发明专利]一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

生物柴油是一种典型的“绿色能源”，具有可再生性、十六烷值高、燃烧产物硫化物含量低、无芳香烃等优点，是优质的石油柴油替代品。随着石油资源的日益枯竭和环境污染的愈发严重，大力发展生物柴油对经济可持续发展和减轻环境压力具有十分重要的战略意义。生物柴油可通过微乳化、直接混合等物理方法或者高温热裂解、超临界甲醇法以及酯交换等的化学方法制得。目前生产生物柴油主要使用的是化学法，即酸法、碱法或者两者结合法。酸液催化制备生物柴油解决了原料油成本高问题，但腐蚀设备，造成环境污染以及难以回收利用等缺点，因此，用“绿色”的催化剂来进行生物柴油的生产已成为眼下研究的关键点和重点。

固体酸催化剂尤其是炭基固体酸，因其易于分离、对设备腐蚀程度小、重复使用率高、可再生、绿色环保等优势，引发了诸多学者的深入研究。现有公开专利CN 1899691A文献中报道以糖类化合物为原料，经过炭化再磺化制备活性较高的炭基固体酸催化剂，但随着原料价格上涨，催化剂制备成本有所增加。现有公开专利CN 101298566A文献中报道生物质(木屑，树枝，稻壳，果壳等)经过先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线，制备为炭基固体酸催化剂，原料价格低廉可再生，但磺化时间在1～10h。竹子，作为一种可再生生物质资源，生长周期短，繁殖能力强，产量高，尤其在南方城市资源相当丰富。其丰富的微孔结构、较高的比表面积和很强的吸附能力可作为一种优良的催化剂载体。因此，提高竹类资源的利用价值，实现其在生物柴油产业中的有效应用具有很大的经济和环保效益。另外，4年生慈竹为炭源经过碳化再磺化的路线制备炭基固体强酸催化剂已有报道(吴学华等，化工新型材料，2012，40(4):146-148)，但具体操作过程中磺化周期长，其最佳磺化时间为10h，从而大大提高了固体酸催化剂的制备时间。

发明内容

一般认为植物生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素构成，纤维素和半纤维素由糖类构成，木质素是糖类通过一系列生物化学反应合成，其中，糖类是由相同的糖单元或不同的糖单元聚合而成，将糖类通过高温炭化形成碳架载体，再通过磺酸化反应得到生物质炭基固体酸催化剂，为了提高催化剂的催化效果，本领域技术人员通常对生物质炭化条件进行优化，以期获得更好的碳架载体，提高磺酸基团的负载数量，从而提高酸密度，进而提高催化效果，而磺酸化反应的目的仅在于将磺酸基团负载在炭化材料上，因而本领域技术人员的惯性思维是只要将炭化材料的制备条件优化完善得到更好的炭化材料，炭化材料自然而然的会负载更多的磺酸基团，从而提高酸密度，进而提高催化效果。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，以广泛的可再生竹粉为原料，通过微波加热对竹粉进行处理制备固体催化剂，能够大大降低竹炭基固体酸催化剂的制备时间，实现可再生木质纤维素生物质资源在生物柴油产业中的开发利用价值。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。

本发明的目的之二是提供一种竹炭基固体酸催化剂的酸密度值提高方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。

本发明采用微波加热进行磺化反应，不仅能够大大降低磺化反应的时间，而且能够提高竹炭基固体酸催化剂的酸密度值，与普通加热相比，采用微波加热能够使酸密度值提高37～54％。

本发明的目的之三是提供一种上述制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂在制备生物柴油领域中的应用。

本发明的目的之四是提供一种油酸甲醇的制备方法，将油酸与甲酯混合后加入上述方制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂，采用微波加热至64±1℃反应90～100min获得油酸甲酯。

本发明的有益效果为：

1.本发明方法操作简单，成本低，材料来源广泛，可缩短催化剂制备周期。将制备的竹炭基固体酸催化剂用于催化油酸与甲醇酯化反应，反应条件温和，反应过程简单，可重复使用，克服了传统液体酸催化剂的缺点，对可再生木质纤维素生物质资源的充分开发利用具有重要意义。