[发明专利]一种高选择性载氧体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高选择性载氧体及其在甲烷‑二氧化碳化学链重整中的应用和制备方法，该载氧体的有效成分化学式为V₂O₃。该载氧体的制备以五氧化二钒或偏钒酸氨等为原料，通过焙烧、还原后可得。该载氧体在化学链甲烷部分氧化反应器中的温度为750～1100℃，在CO₂再生反应器中的温度为750～1100℃，压力为常压。本发明的优点是该载氧体可控制燃料部分氧化反应的程度，高选择性的制备CO和H₂，降低产物中CO₂的选择性和浓度，其制备简单、原料成本低，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高选择性载氧体及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于甲烷-二氧化碳化学链重整技术中的载氧体的制备方法和应用，属于部分氧化控制技术领域。

背景技术

目前，可燃冰和页岩气开发技术的发展使天然气被视为可替代石油、煤的最主要的能源和化学品原料来源之一。天然气的主要成分是甲烷，将甲烷转变成合成气是天然气化工的重要中间步骤。

基于载氧体的甲烷化学链CO₂干重整技术是近年来发展起来的一种甲烷制合成气与CO技术，具有转化率高、避免氧气直接通入存在的安全隐患等优点。根据化学链式反应的原理，利用载氧体中的晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，失去晶格氧的金属氧化物再被CO₂氧化恢复晶格氧的同时生成CO，完成化学链循环反应。在整个过程中晶格氧将甲烷部分氧化成合成气，可以在较低的能耗下实现甲烷的高转化率，同时CO₂再生反应阶段，晶格氧的恢复过程采用CO₂而非空气来再生载氧体，使载氧体恢复晶格氧的同时生成高浓度CO；以上两阶段所得的合成气可根据下游合成调配不同的H₂:CO比例。

载氧体一直是甲烷化学链干重整这一技术的关键，载氧体的化学特性直接决定了两段反应中产品气体的组成和反应效率。目前，已有专利和文章公布的可用于甲烷化学链重整的载氧体主要有Ni、Co、Cu、Fe和Mn等过渡金属氧化物，稀土金属氧化物，及钙钛矿型氧化物如LaFeO₃(燃料化学学报，2016，44(10))。中国专利CN104496765A公开了一种将CO₂应用于二甲醚合成的化学链CO₂重整甲烷的方法，通过以Fe₃O₄为载氧体的化学链燃烧，使CO₂重整甲烷反应中CH₄的部分氧化和CO₂的还原被分成两步在不同的反应器中进行，由于Fe₃O₄的化学活性较高，因此甲烷部分氧化阶段的氧化程度不易控制，易深度氧化为CO₂和H₂O，降低合成气的有效浓度。专利CN105056955A公布了一种用于甲烷-二氧化碳化学链重整的载氧体AMxAl12-xO19，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0<x<<5。应用该载氧体，甲烷部分氧化段H₂、CO的选择性可达85％。综上所述，目前已开发或公布的载氧体中复合金属氧化物具有一定的应用潜力，但其制备复杂、原料成本较高，且有效气体CO、H₂的选择性目前最高公布的结果为85％左右。能进一步控制部分氧化反应的进行、降低深度氧化反应程度、具有更高CO、H₂选择性(大于96％)的载氧体未见报道。

发明内容

针对目前载氧体技术中存在的问题，本发明提供了一种高选择性载氧体及其在甲烷-二氧化碳化学链重整中的应用及制备方法，本发明通过制备方法控制载氧体的化学价态，从而控制载氧体中晶格氧的反应活性及甲烷氧化反应程度，避免CO、H₂等有效成分的进一步氧化，从而能使产物中的有效成分CO、H₂的选择性提高(大于96％)。

本发明是通过以下技术方案实现的：