[发明专利]一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法

说明书

本发明涉及一种以1,1,1,2‑四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：将催化剂装入气相反应器中，通入N₂，在N₂氛围下使催化剂干燥，停止通入N₂；然后持续通入1,1,1,2‑四氟乙烷，于250℃‑550℃下反应1‑10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和上述得到的中间产物A于50‑150℃，0.1‑0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5‑10h，经蒸馏得到氢氟醚。本发明利用两步法直接制备氢氟醚，可以避免三氟乙烯分离，该方法有效解决了三氟乙烯纯品制备分离困难带来的相应氢氟醚产品制备困难的问题，有效提高了氢氟醚收率及选择性。

技术领域

本发明涉及一种以四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，具体涉及一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，属于氢氟醚生产技术领域。

背景技术

氢氟醚(HFEs)是一种新型的氯氟烃(CFCs)替代品，ODP为零，GWP低，大气停留时间短，被认为是CFCs理想替代品之一。HFEs与CFCs其它替代品相比，除优良的环境性之外，氢氟醚还具有低毒性、无腐蚀性等特点，易于储存和运输，具有其它替代品无可比拟的优势。

氢氟醚的制备有多种路线，主要有：(1)含氟卤代烷和脂肪醇的亲和取代反应；(2)醚类化合物电化学氟化；(3)含氟烯烃和醇或含氟醇的加成反应。如，美国专利文献US3987111公开了四氟乙烯与三氟乙醇在催化条件下制备HFEs的方法，产物收率87.5％；日本专利文献JP9263559公开了一种以乙腈、二恶烷等为溶剂，含氟烯烃在碱性催化条件下制备HFEs；中国专利文献CN1651378A公开了一种以含氟烯烃和醇为原料，在极性有机溶剂中制备HFEs的方法；中国专利文献CN103254041A公开了一种氢氟醚的制备方法，将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，经精馏得到氢氟醚产品，收率最高达到94％；中国专利文献CN104045524A公开了一种清洁生产氢氟醚的方法，以含氟醇、氟化烯烃和氟醇钠为反应原料，经过一系列反应得到氢氟醚，该发明的收率可达到82％，产品纯度高。从目前现有技术看，在氢氟醚的制备方法中多数采用含氟烯烃为原料，尤其是四氟乙烯，而采用三氟乙烯以及其它含氟烯烃制备氢氟醚的报道较少，因为三氟乙烯的制备方式较难，难以获得相关产品，从而使得氢氟醚的制备难度增加；而四氟乙烯的价格较高，工业化成本较大；因此选取相对廉价的原料，采用更加简单的工艺制备氢氟醚产品将是急需解决的问题。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，两步制备氢氟醚的方法。本发明以1,1,1,2-四氟乙烷和醇为主要原料，经过两步反应制备得到氢氟醚，有效的提高了氢氟醚的收率及选择性；该方法能够克服三氟乙烯制备困难带来的氢氟醚的制备困难问题，同时原料1,1,1,2-四氟乙烷廉价易得，制备方法简单，工艺过程具有可观的工业应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：

(1)将催化剂装入气相反应器中，通入N₂，在N₂氛围下使催化剂干燥，停止通入N₂；然后持续通入1,1,1,2-四氟乙烷，于250℃-550℃下反应1-10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；

(2)于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和步骤(1)得到的中间产物A于50-150℃，0.1-0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5-10h，经蒸馏得到氢氟醚。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂中的载体为Al₂O₃、AlF₃或活性碳中的一种；优选的，所述负载型催化剂中的载体为Al₂O₃或AlF₃；