[发明专利]钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法

说明书

本发明涉及钛硅分子筛领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法。该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧。本发明的钛硅分子筛的制备方法能够以较高的收率和较高的相对结晶度制得颗粒尺寸合适的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛在作为低碳醇和环氧丙烷进行醚化反应制备丙二醇醚的催化剂时，能够提高醚化产物中1,2‑丙二醇‑1‑单烷基醚(也即1‑烷氧基‑2‑丙醇)的选择性。

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的改性方法于1981年被首次公开的(USP 4410501)。该方法是先改性一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20。其中，该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75-80℃除醇3-6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3-6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

然而，在现有的制备钛硅分子筛的方法中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。且应用在催化氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低，而晶粒小分离困难等问题。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进，但是效果还不是十分理想。

丙二醇单醚是重要的有机化学品，如丙二醇单甲醚，又称丙二醇甲醚，包括两种同分异构体：1-甲氧基-2-丙醇(MME-1，也即1,2-丙二醇-1-单甲醚)和2-甲氧基-1-丙醇(MME-2，也即1,2-丙二醇-2-单甲醚)。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全。除用于多种高档涂料的溶剂之外，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂以及有机合成等诸多领域。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种收率高的、相对结晶度高且颗粒尺寸合适的钛硅分子筛的制备方法，以及由该方法制得的钛硅分子筛和丙二醇醚的制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将碱源模板剂和钛源混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；

(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧；

其中，所述第一晶化的温度比第二晶化的温度高10-50℃，