[发明专利]一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用。本发明通过向氨基功能化金属有机骨架材料上引入水杨醛形成Salen后，再与过渡金属离子形成配合物，制备得到一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料，并将该材料用于环己基过氧化氢分解反应中。本发明所得催化剂催化性能高，且经过多次回收利用后其催化活性基本不降低，性能稳定，其用于催化环己基过氧化氢分解反应，分解转化率可达到97%，醇酮的总选择性可达到99.8%，不需要使用碱液就可得到良好的分解效果，有效避免了废碱造成的环境问题，显著减少了环境污染，同时显著提升了产物中环己醇相对环己酮的比例。

技术领域

本发明涉及一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备及其在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮反应中的应用。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于制造己内酰胺、乙二酸等聚酰胺（尼龙6、尼龙66）单体；也是制造药物咳美切、特马伦的关键中间体（环己烯乙胺）的重要原料；在聚氨酯涂料、橡胶硫化促进剂、彩色油墨、塑料回收等行业，环己酮的需求量在不断增长。

目前，工业上一般采用荷兰DSM公司开发的方法，即将环己基过氧化氢在钴盐催化剂和氢氧化钠水溶液作用下进行非均相分解，氧化液、氢氧化钠水溶液、循环废碱液以及钴盐催化剂分别单独进入分解釜，利用搅拌将其进行混合，反应时间为6~20min，反应温度为75~95℃，反应碱度为0.7~1.2mmol/kg，获得含环己酮与环己醇的混合物，醇酮的总选择性为87%，其中环己醇选择性为33%，环己酮选择性为54%，酮醇比为1:0.61，由于其混合不充分以及反应不完全，环己基过氧化氢的分解收率只能达到84~85％，生产时循环废碱液的总固含量波动大，一般在20~37%（wt），环己酮单位原材料消耗较高，且要消耗大量氢氧化钠，产生大量皂化废碱液，而皂化废碱液处理难度大、成本高。尤其在装置高负荷或超负荷生产时，这种情况尤其突出，每生产一吨环己酮需消耗1120公斤以上的环己烷和200公斤以上的100％氢氧化钠。

法国罗地亚公司则发明了使用铬酸叔丁酯均相催化分解环己基过氧化氢分解的工艺，使用磷酸辛酯作阻垢剂。分解反应过程中生成己二酸铬，造成管路结垢，消耗大量阻垢剂且无法彻底解决结垢问题。连续生产周期为四个月，环己基过氧化氢分解转化率为92%，总摩尔收率为80%。

中国发明CN1105970、CN1147499A、CN96118441、CN98112730结合罗地亚公司的工艺对DSM工艺做了改进。将分解反应改为两步分解法，第一步在无碱或低碱环境中(pH=5~8)采用油溶性过渡金属盐进行均相催化，第二步在高碱环境中(pH>13)使用水溶性过渡金属盐进行非均相催化，使得环己基过氧化氢分解收率提高到95%。但此工艺的不足在于，使用到的油溶性过渡金属盐容易生成沉淀而在管道里结垢，严重影响生产的连续进行，且反应中使用到了碱，仍然存在废碱的环境污染问题。因此，需要建立一种在无碱条件下进行的高选择性高转化率的环己基过氧化氢催化分解生成环己醇与环己酮的生产方法。

有专利提到使用贵金属催化剂进行环己基过氧化氢催化分解反应，如：美国杜邦公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金属催化剂（Au/Al₂O₃）分解环己基过氧化氢，法国罗地亚公司在专利WO03037839中使用负载钌催化剂分解环己基过氧化氢。日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化环己基过氧化氢。这些催化剂制备方法复杂且难以重复利用，故工业化困难。

中国专利CN1519218A公开了一种金属卟啉催化分解环己基过氧化氢分解工艺，在单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉催化剂作用下，环己醇和环己酮的选择性提高，达到92%以上，降低了碱的消耗，减少废碱液的排放，同时提高了空气中氧的利用率。但是催化剂不能回收利用，并且环己酮和环己醇容易深度氧化得到酸和酯。